利用高温热解方法克服过成熟源岩评价中的局限性

《Fuel》：Resolving rock eval limitations in overmature source rocks using high temperature pyrolysis

　　郑小伟|姜富杰|Sanei Hamed|姜宇彤|何琦|Lorenz Schwark
中国石油大学石油资源与工程国家重点实验室，北京102249，中国

摘要
随着非常规碳氢化合物勘探越来越多地针对深埋、高度成熟的源岩，准确表征在极端热条件下暴露的有机质的需求日益增长。在这些系统中，一个关键的分析挑战是使用标准的Rock-Eval热解方法可靠地确定总有机碳（TOC）、热成熟度（Tmax）和碳氢化合物生成潜力（S2及氢指数HI）。在过度成熟的样品中，传统的650°C上限热解温度不足以完全释放S2峰，导致S2和TOC值被低估，Tmax的测定也不可靠。为了克服这一限制，本研究引入了一种改进的扩展温度程序化热解协议，将最终温度提高到850°C，应用于一系列通过加压水热解在不同热成熟度下制备的合成成熟页岩样品上。结果表明，这种方法能够实现S2的完全释放，而传统的Rock-Eval分析无法解析出碳氢化合物生成信号。所得的S2曲线呈现双峰分布，第一个峰对应于残余干酪根，第二个峰对应于热沥青的形成。第二个峰的系统性演变显示出与热成熟度的强线性关系（Tmax = 95.17 EASY%Ro + 345.96），表明热沥青是高级热成熟度的可靠指标。这些结果表明，标准Rock-Eval协议可能会严重低估过度成熟源岩中的TOC并错误表示其成熟度，而高温程序化热解则将基于热解的地球化学参数的适用范围扩展到了过度成熟领域。通过更准确地表征高度演化的有机质，该方法为盆地建模和热模拟研究提供了实用且改进的地球化学基础，填补了评估过度成熟石油系统中的一个关键空白。

1. 引言
全球向非常规碳氢化合物资源转型的加速，使得对深埋、热成熟至过度成熟沉积序列中有机质的准确表征越来越重视[[1], [2]]。随着勘探目标扩展到经历了复杂热历史的盆地，能够稳健评估关键地球化学参数（如有机质丰富度、碳氢化合物生成潜力和热成熟度）对于完善盆地模型和优化资源评估变得至关重要[[3]]。因此，能够可靠评估整个热成熟度范围内有机质的分析方法不仅对石油地质学家至关重要，也对盆地建模者、水库工程师和勘探专家非常重要。
通过热解研究有机质演变，特别是使用Rock-Eval 6分析，是快速评估沉积盆地中碳氢化合物潜力的地球化学基础[[4], [5], [6]]。这种分析技术由Espitalié等人首创[[7]]，可以量化分析过程中释放的自由（S1）和热裂解（S2）碳氢化合物以及二氧化碳（S3），对于区域筛选和非传统页岩储层的表征尤为重要[[8], [9], [10]]。在Rock-Eval热解中，Tmax对应于S2峰达到最大值的温度，被广泛用作石油源岩热成熟度的经验指标。随着热成熟度的增加，逐渐稳定的碳结构需要更高的温度进行裂解，从而在从油窗到气窗的过程中产生更高的Tmax值，此时热沥青占主导地位[[11], [12], [13]]。然而，传统分析方法在过度成熟系统中常常达到其极限[[14]]，因为传统的650°C最大热解温度无法完全释放这些物质，限制了Tmax的可靠性，从而需要采用扩展的高温协议。在过度成熟的源岩中，大多数碳氢化合物已经生成并释放，剩余的有机质已转化为难熔相，主要是热沥青或残余的非生成性碳[[15]]。这些碳形式在传统Rock-Eval分析的温度范围内几乎不含或完全不含可热解的碳氢化合物，导致S2信号微弱或消失[[14], [16], [17], [18]]。
在S2产率非常低的样品中（通常低于0.2 mg HC/g rock），Tmax的可靠性会受到影响，因为相应的S2峰变得不明确，从而导致测量不准确[[14], [19]]。此外，迁移的碳氢化合物污染或高挥发性沥青的存在也可能抑制Tmax值[[5], [20]]。
传统的Rock-Eval 6主要关注油和气生成阶段，热解温度在650°C结束，因此确定油窗范围的热参数通常定义为435°C ≤ Tmax ≤ 470°C[[7], [21]], [[4], [17]]，这限制了Tmax的应用范围。随着页岩气甜点的增加和干气保存极限的识别，过度成熟窗口的成熟度也受到了广泛关注。尽管许多研究报道了传统Rock-Eval 6的局限性，但系统性地展示如何获得完整的S2曲线以及它如何为过度成熟阶段的热沥青提供可靠的演变记录的研究仍然缺乏。因此，本研究采用了850°C的更高结束温度进行扩展温度热解，可以生成完整的S2曲线，从而为高度成熟的有机质提供有效的Tmax，以研究完整的S2曲线并提供过度成熟阶段生成的热沥青的可靠演变记录。这将为通过最方便和广泛应用的熱解曲线对高度成熟的有机质进行形态学研究提供比较参考。

2. 样品和方法
2.1. 样品信息
从瑞典奥兰德采集的一种富含有机质的古生代下部铝质页岩，经过一系列水热管热解处理后，对固体残渣进行了扩展程序化热解。原始样品的TOC为9.55 wt%，在德国汉诺威的联邦地球科学与自然资源研究所（BGR）进行了测试。其S1为1.28 mg/g，S2为49.47 mg/g，S3为0.4 mg/g，Tmax为419°C。
两个样品A00715（Dju2008，2.75米，Djupvik-2井）和A001156（DBH5060，44.63米，Core601井）进行了加压水热解（金管）实验，生成了在275°C、300°C、325°C、350°C、370°C、390°C、400°C、415°C、440°C、470°C、500°C、550°C和600°C下的两系列人工成熟样品，相应的EASY%Ro分别为0.59%、0.71%、0.85%、1.08%、1.32%、1.54%、2.0%、2.46%、3.07%、3.64%、4.35%和4.67%。这些样品生成的碳氢化合物的地球化学特征已在先前的研究中发表[[23], [24]]。这些样品的固体残渣被用于本研究的Standard Rock-Eval 6热解。
2.2. 加压水热解（金管）实验
加压水热解（金管）实验在中国石油大学石油资源与工程国家重点实验室进行。过程包括：1）将样品粉碎并筛分至1.5–2.5毫米的粒径范围，然后与去离子水按1:1的比例混合，加入长40毫米、内径5.5毫米、厚度0.25毫米的金管中，并在氩气气氛下密封；2）在350°C、375°C、390°C、400°C、425°C、450°C、470°C、500°C、550°C和600°C的温度下进行热解，每个温度下保持72小时，压力为50 MPa[[25], [26], [27]]。
2.3. Standard Rock-Eval 6热解
总有机碳（TOC）和Rock-Eval 6热解参数使用HAWK分析仪（WILDCAT Technologies）按照标准Rock-Eval 6?方法测定[[7], [28]]。分析包括初始热解阶段（300°C至650°C），在惰性气氛下量化自由（S1）和干酪根衍生的（S2）碳氢化合物以及来自含氧化合物的二氧化碳（S3）；通过Tmax参数评估热成熟度。随后，将残余碳在氧化炉（300°C至800°C）中燃烧，以确定非生成性有机碳（300°C至650°C）和矿物碳（650°C至800°C）。报告的TOC（wt.%）代表两个阶段测得的有机碳之和，包括可热解碳（PC）和残余碳（RC）[[29], [30]]。使用认证标准（WT2, IFP-160000）和重复分析监测的分析精度优于5%。
2.4. 扩展温度程序化热解
基尔大学地球科学系采用了一种特殊的扩展温度程序化热解方法，最终温度高达850°C，用于人工成熟样品的固体残渣。这些运行使用了WILDCAT Technologies提供的扩展温度校准标准WT2。从425°C以上的热解温度开始，由于残余干酪根的S2强度非常低，必须手动确定Tmax。

3. 结果和讨论
3.1. Standard Rock-Eval 6曲线的演变记录
Rock-Eval 6分析生成的热解数据，特别是特征曲线，经历了系统性和可预测的演变，是沉积有机质热成熟度的基本指标[[31]]。在未成熟的沉积物中，曲线主要由干酪根热裂解产生的显著S2峰主导。进入油窗后，由于早期生成，自由碳氢化合物（S1峰）增加，而S2达到最大产率。随着从油窗到湿气窗的逐步成熟，S2峰面积系统性减少，Tmax增加，反映了易分解干酪根成分的减少和残余有机基质的熱稳定性增加[[17], [32]]。然而，关于过度成熟区域曲线演变的研究很少。
如图1所示，两个系列人工成熟样品的Rock-Eval 6曲线显示了随着成熟度的增加，S2曲线和Tmax值的变化趋势。当水热解温度设定为350°C、390°C、400°C和470°C时，S2曲线的形状从单峰变为双峰，其中第二个峰的右侧在结束热解温度时被截断。之后，在400°C的水热解温度下生成的样品的整个S2峰向右移动，第二个峰完全消失。在470°C的金管温度下，S2峰完全消失。因此，这清楚地表明，由高成熟度生成的热沥青无法被热解，导致S2不完整（图1）。

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图1. 人工成熟样品的演变趋势，显示在350°C（a）和390°C（b）水热解温度下，400°C（c）和470°C（d）水热解温度下，S2曲线不完整；在650°C（e）和500°C（f）水热解温度下，S2曲线完全消失。
由于Rock-Eval 6的S2是一种地球化学综合体，沥青的异质性使其解释变得复杂，它不仅仅代表干酪根，而是多种有机质成分的混合物。这些有机质成分在有机岩石学中可以分为矿物质、油、固体沥青和热沥青；在有机地球化学中可以分为干酪根、可溶性有机质、沥青和热沥青[[33], [34]]。这些成分具有不同的物理和化学特性[[35], [36]]，包括可提取性、挥发性物质含量、密度以及不同的烷烃、芳香烃、NSOs和沥青组成比例（图2）。例如，在Vaca Muerta地层中，Bitumen I（易于提取的烷烃）和Bitumen II（脱矿后释放的芳香烃）在基因上是不同的。从岩石学上看，Bitumen I与荧光性、易产油的有机质相关，而Bitumen II与非荧光的无定形物质相关。这种化学异质性意味着S2峰可能包含大量来自可溶性但热稳定的沥青的贡献，特别是在较高成熟度下，这一点在Posidonia页岩的水热解实验中得到了证实[[34]]。Montney地层的研究进一步证实，扩展缓慢加热Rock-Eval 6循环成功分离出了孔隙填充的流体状碳氢化合物残渣（S2aESH）和孔隙填充的固体沥青组分（S2bESH[[37]]。先前对下托阿尔阶Posidonia页岩岩心的水热解研究观察到可溶性“热稳定沥青”的生成，这标志着一个中间阶段[[38]]。因此，成熟页岩中的S2峰代表了真实干酪根和难熔孔隙填充沥青的混合物，后者可能人为地提高碳氢化合物潜力，同时降低储层孔隙度和流体流动性。复杂S2峰形的反卷积需要高级的热解协议或补充提取方法，以准确评估烃类的迁移性和剩余的生成能力。下载：下载高分辨率图像（282KB）下载：下载全尺寸图像

图2. 有机地球化学家和有机岩石学家使用的有机物基本术语的比较（修改自Mastalerz等人，2018年）。它比较了基于阶段和可提取性的有机岩石学和有机地球化学中关于有机物热演化的不同术语。

许多对Rock-Eval 6热解图演变的全面分析提供了有机物的化学成分记录，并揭示了S2热解图的形态特征作为有机物类型及其成熟度的综合、化学上重要的记录[[39]，[40]，[41]]，例如不同的烷烃、芳香烃、NSO和沥青组成率影响S2热解图的形状（图3）。下载：下载高分辨率图像（463KB）下载：下载全尺寸图像

图3. 通用图表，展示了Rock-Eval在储层岩石研究中的应用。(a) 常见的主题图表，显示FID热解图；(b) 热解过程中的活化能分布；(c) 按不同温度范围分组的有机物热解产物；(d) 重组的产物组（来自[42]）；(e) 随着成熟度增加，有机物在热解和氧化过程中的热解图演变[28]；(f) 早期成熟油样的Rock-Eval热解图以及化合物组分分数之间的关系（Scheeder等人，2020年）。

3.2. 延长温度程序化热解的结果
延长温度程序化热解的结果记录在表1中，其中包含了未提取样品和提取后的样品的测试结果。一些未提取的样品被测试了两次，两次的数据都显示在表中。图4展示了在650°C结束的标准热解（图4a）与本研究中使用的850°C结束的延长温度程序化热解（图4b）的热解图比较。与标准Rock-Eval 6中右翼被截断的S2峰不同，在延长温度程序化热解中可以形成完整的S2峰并清晰地反卷积，从而可以生成有效的Tmax。对于超过425°C的热解温度，由于残余 kerogen的S2强度较低，Tmax是手动确定的。在400°C以上进行热解的样品中，S2峰呈现出双峰形状，在较低温度（约375–400°C）处出现了一个额外的峰，这可能归因于残余沥青而不是pyrobitumen。因此，可以通过热解图形状的变化来检测pyrobitumen的形成。

表1. 一系列人工成熟样品经过水热解后的延长热解结果总结。测试并记录了未提取样品和提取后的样品。

样品ID Hy-Py 温度 S1 S2 S3 TOC Tmax（手动） Tmax（自动） HIOI NGC NC
HT-Py Alum 350 350 3.67 9.8 40.7 38.2 449 491 198 1.4 26.8 如接收
goldtube Py 350 350 2.58 9.1 1.1 7.8 345 245 211 141 2.5 6.5 如接收
goldtube Py 375 375 4.5 7.6 10.9 28.8 461 185 101 1.3 7.5 如接收
HT-Py Alum 375 375 4.7 7.9 0.8 29.3 246 346 384 1.3 7.9 如接收
goldtube Py 375 375 0.0 5.4 0.1 8.6 146 746 72 20.4 6.4 如接收
HT-PyB-390 390 3.3 6.2 9.0 8.5 461 146 173 111 0.4 7.5 如接收
HT-Py Alum 390 390 3.5 6.8 1.1 8.5 461 180 131 1.1 7.4 如接收
goldtube Py 390 390 0.0 3.4 0.3 6.9 465 465 69 40.4 6.4 如接收
HT-PyB-400 400 2.4 3.0 7.0 8.6 156 565 56 37 100 7.7 如接收
HT-Py Alum 400 400 2.5 3.3 3.5 0.8 8.7 567 56 38 100 7.7 如接收
goldtube Py 400 400 0.0 8.2 0.2 6.7 57 257 237 30.2 6.4 如接收
HT-PyB-425 425 1.9 2.2 5.0 6.6 8.2 586 586 27 70.6 27.6 如接收
HT-Py Alum 425 425 1.9 2.6 0.6 29.0 581 589 253 0.2 6.9 46 146 72 20.4 6.4 如接收
goldtube Py 425 425 0.0 1.8 0.2 5.7 155 895 892 53 0.2 6.9 46 146 74 67 220.4 6.4 如接收
HT-PyB-390 390 3.3 6.2 9.0 8.5 461 146 173 111 0.4 7.5 如接收
HT-Py Alum 390 390 3.5 6.8 1.1 8.5 461 180 131 1.1 7.4 如接收
goldtube Py 390 390 0.0 5.4 0.1 8.6 146 74 67 72 20.4 6.4 如接收

3.2. 延长温度程序化热解的结果记录在表1中，其中包含了未提取样品和提取后的样品的测试结果。一些未提取的样品被测试了两次，两次的数据都显示在表中。图4展示了在650°C结束的标准热解（图4a）与本研究中使用的850°C结束的延长温度程序化热解（图4b）的热解图比较。与标准Rock-Eval 6中S2峰的右翼被截断不同，在延长温度程序化热解中可以形成完整的S2峰并清晰地反卷积，从而可以生成有效的Tmax。对于超过425°C的热解温度，由于残余kerogen的S2强度较低，Tmax是手动确定的。在400°C以上进行热解的样品中，S2峰呈现出双峰形状，在较低温度（约375–400°C）处出现了一个额外的峰，这可能归因于残余沥青而不是pyrobitumen。因此，可以通过热解图形状的变化来检测pyrobitumen的形成。

表1. 一系列人工成熟样品经过水热解后的延长热解结果总结。测试并记录了未提取样品和提取后的样品。

3.3. 有机碳和水热解温度
如图7所示，提取样品和未提取样品之间存在系统差异。TOC的趋势在热解温度达到500°C（VRo：1.25%）之前逐渐增加，之后则相反。这与通过侧链裂解从kerogen生成烃类的传统模型[[16]，[45]]有所不同，然而，在高成熟度下显示剩余有机碳的增加。这主要归因于非生成碳（死碳）在高成熟度下的快速增加。当在热解气氛（He）下加热至850°C时，比在最大650°C下热解更多的有机物。这部分额外的热解产物被捕获在S2峰中作为烃类。

图7. 延长温度程序化热解和水热解温度下生成碳与非生成碳之间的关系。尽管生成碳的数量持续减少，但在热解温度达到500°C之后，非生成碳的数量增加，趋势随后反转。图7a显示了生成碳随热解温度的变化。尽管生成碳持续减少，但在425°C之后，生成碳与热解温度之间的关系变化明显。这表明在425°C的热解温度（约VRo：2.3%）之后，生成碳的结构发生了显著变化。这与在该热解温度下pyrobitumen的占主导地位一致[[13]，[46]]。此外，提取样品和未提取样品之间的差距，代表了生成的沥青，在热解温度达到425°C后也开始减小。这说明了“气体窗口”现象，即在此温度下油裂解产生的气体速率高于油的生成速率。

3.4. 低估的TOC
如果难处理的有机物（如pyrobitumen）在标准热解（最高650°C）期间没有裂解，它将留在坩埚中，并应在氧化循环（通常高达850°C）期间被氧化并检测为RC（S4峰）。因此，虽然S2峰被低估了，但S2 + S4理论上应保持恒定。然而，图8显示了延长温度程序化热解生成的有机碳和碳酸盐碳组成数据。提取样品的TOC比未提取样品低22%，其中所有三种类型的碳都显示出从提取中的减少。因此，部分矿物碳归因于可提取的有机碳。

此外，来自两系列人工成熟样品的标准Rock-Eval 6的数据表明，在高度成熟的样品中矿物碳的含量开始增加，其中A001156系列样品的这种增加比A00715样品更为明显（图9）。这可以解释为标准氧化循环无法回收pyrobitumen中的碳。这种重质pyrobitumen在600°C以下无法被氧化，因此会被误认为是矿物碳。这两个样品之间的这种差异可能归因于A001156样品中铀含量较高（U：227 ppm）而A00715样品中铀含量较低（U：48 ppm）。许多研究表明，铀含量与自由烃类和热解产物的芳香化呈正相关[[47]，[48]]。有机质含铀部分的富集促进了强烈的辐射分解，产生高度缩合的多环芳香网络。这种辐射驱动的转化通常表现为芳香碳分数超过70%，显著增强了有机物的热力学稳定性，使其对标准热降解具有抗性。这种增加的结构刚性和键共振能量需要更高的活化能进行燃烧，表现为在Rock-Eval 6中残余有机碳（S4）氧化峰在超过600°C的温度下的明显偏移。

3.5. HI和水热解温度
由于有机物必须与氢结合才能显著生成烃类，因此量化氢含量对于测量样品中有机物的热分解过程中生成的烃类非常重要，这可以通过S2（Espitalie等人，1977年）和氢指数（HI）来表示。图10a显示了Py-temp与S2以及Py-temp与HI之间的关系。这两种趋势在热解温度达到440°C之前都有显著下降，之后趋于平缓。因此，烃类的生成潜力主要在热解温度440°C（VRo：2.46%）时结束。

图10. 延长温度程序化热解和水热解温度下的HI与PI之间的关系。氢指数持续下降，而生产指数在425°C之后达到极限，标志着油的生成阶段。接收样品的生产指数在450°C以上达到平台期，可以解释为在二次烃类生成过程中形成了pyrobitumen。

图10b还显示了提取前后样品的生产指数与热解温度之间的关系，也显示出明显差异。它还表明，在热解温度达到425°C之后，封闭系统的生产指数达到极限，记录了油的生成和演变过程。由于提取后的样品中的S1代表不可提取的可热解有机物，450°C之后的增加趋势记录了在二次烃类生成阶段生成的pyrobitumen。

4. 结论
本研究通过将程序化热解温度提高到850°C，解决了传统Rock–Eval热解在评估过度成熟源岩方面的局限性。我们的实验结果表明，这种扩展的协议恢复了被截断的S2信号，使得在标准650°C运行失败的情况下能够可靠地确定Tmax和TOC。这种扩展的温度程序控制热解方法产生了完整的S2热解图谱，这些图谱通常呈现出双峰分布，并显示出人工水合成熟温度与Tmax（= 95.17 EASY%Ro + 345.96）之间的强线性关系。在425–450°C附近（大约相当于Ro约为2.3–2.5%）发现了一个关键转变点，该点表现为生成性碳和氢指数急剧下降，而非生成性碳和热沥青的形成量增加。这些发现表明，传统的Rock-Eval协议可能会严重低估总有机碳（TOC）含量，并错误表征过成熟源岩的热成熟度。通过扩展温度范围，所提出的方法为将可靠的成熟度和TOC评估扩展到过成熟领域提供了一种实用手段。总体而言，我们的工作填补了文献中的一个关键空白，证明了在高成熟度系统中准确重建原始有机物需要仔细选择和校准热解方法。这种改进的方法为表征过成熟有机物提供了更可靠的基础，对评估经历过高温应力的石油系统具有重要意义。

**作者贡献声明：**
- 郑晓伟（Xiaowei Zheng）：撰写初稿、项目管理、数据采集与处理、概念构思。
- 江富杰（Fujie Jiang）：数据采集与处理、资金申请。
- 哈梅德·萨内伊（Hamed Sanei）：撰写与编辑、验证、监督、方法论设计、数据分析。
- 江玉通（Yutong Jiang）：数据可视化、方法论设计。
- 何琦（Qi He）：数据可视化、方法论设计。
- 洛伦茨·施瓦克（Lorenz Schwark）：验证、监督、方法论设计、数据分析、数据采集与处理、概念构思。