一种耐光、耐水、防火且具有冷却效果的木质复合材料

《Industrial Crops and Products》：A light/water/fire-stable, cooling wood composite

　　赵群吉|曾开胜|李新新|陈丽辉|李建国|孙浩东|吴一强
中国林业和草原管理局材料工程学院，福建农林大学植物纤维功能材料重点实验室，福州350002

**摘要**
被动日间辐射冷却（PDRC）技术提供了一种零能耗的降温方法。然而，许多现有材料依赖于石化成分，或者存在易燃性、亲水性和耐候性差等实际限制。在此，我们通过在脱木质素木材骨架上涂覆醋酸纤维素（CA）粘合剂和纳米二氧化硅（SiO2），开发出一种可持续且高度稳定的辐射冷却木材复合材料（CWC）。CWC中的脱木质素木材和纳米SiO2颗粒共同提供了93%的高太阳反射率。同时，在大气窗口范围内，Si-O和C-O-C振动模式使得其发射率为0.95。这种CWC在白天可以实现约7°C的降温效果，在夜间可实现约10°C的降温效果。此外，CA/SiO2涂层还赋予了CWC良好的耐候性（抗太阳辐射）、疏水性（接触角约为120°）、自清洁性能以及显著提升的阻燃性。总体而言，这项工作为设计高性能、可持续的PDRC材料提供了一条实用途径。

**1. 引言**
随着全球城市化的快速推进和经济的增长，建筑领域的能源消耗持续上升，其中空间冷却系统占据了能源支出的很大比例（Li等人，2020年；Zhai等人，2022年）。传统的主动压缩机制冷方式能耗高，并加剧了环境问题，包括城市热岛效应的加剧和温室气体排放的增加（Gao等人，2024年）。这些问题阻碍了实现全球碳中和目标的进程，凸显了无需外部能量输入的被动冷却方法的重要性。
被动日间辐射冷却（PDRC）技术因能够实现零能耗冷却而受到广泛关注。有效的PDRC材料必须同时具备高太阳反射率（0.3–2.5 μm），以最小化太阳吸收，并在大气透明窗口（8–13 μm）内具有高发射率，从而实现向寒冷外空间的高效辐射冷却（Huang等人，2023年；Lei等人，2025年；Xiao等人，2024年）。基于这一原理，研究人员开发了多种PDRC材料。早期的研究探索了光子结构，如多层HfO2/SiO2薄膜（Raman等人，2014年）和基于颗粒的随机光子复合材料（Zhao等人，2023年），这些材料虽然表现出优异的冷却性能，但制造工艺复杂且机械刚性较高（Li等人，2025年；Lin等人，2023年；Xie等人，2024年）。相比之下，合成聚合物因其成本效益和加工可行性而被广泛研究（Aili等人，2019年；Huang等人，2022年；Meng等人，2020年）。例如，通过静电纺丝、相转化或自组装制备的多孔聚合物纤维、涂层和复合薄膜（Li等人，2024年；Lian等人，2024年；Ma等人，2021年；Nan等人，2022年；Wu等人，2021年；Zhong等人，2021年）。除了基本的光学性能外，PDRC技术的最新进展还朝着多功能集成和具有特殊微结构的高效率系统方向发展，进一步扩展了被动冷却技术的应用范围（Liu等人，2024年；Ye等人，2026年；Ye等人，2025年）。然而，对石化原料的依赖仍然是一个挑战，这突显了寻找可持续替代品的紧迫性。
木材作为一种丰富、可再生且可生物降解的天然材料，为开发可持续的PDRC材料提供了极具前景的选择。利用纤维素的固有特性，研究人员探索了多种基于纤维素的辐射冷却方案。例如，脱木质素的天然木材具有高度无序的介孔纤维素结构，表现出高太阳反射率和红外发射率，从而实现了4°C的降温效果（Li等人，2019年）。另一种研究方向是将纤维素材料（如纳米纤维素）与纳米级无机颗粒（如纳米羟基磷灰石、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝等）复合，以进一步调节光学性能并提高纤维素复合材料的冷却能力（Bijarniya等人，2025年；Chen等人，2024年；Chen等人，2021年；Du等人，2023年；Sun等人，2021年；Wang等人，2025年；Wang等人，2023年；Wei等人，2020年；Zhang等人，2024年）。Sun等人通过纳米级组装脱木质素的纤维状纤维素和纳米级羟基磷灰石制备了一种辐射冷却纤维素复合材料，该复合材料在白天实现了6°C的降温效果（Sun等人，2023年）。尽管取得了这些进展，但无机颗粒与纤维素材料之间的弱氢键往往导致颗粒脱落，从而降低冷却性能。此外，天然纤维素本身具有亲水性，在潮湿或湿润条件下容易吸水膨胀，从而影响冷却纤维素复合材料的结构完整性和长期户外稳定性。
因此，我们设计了一种基于协同结构设计的耐候性和防火性的冷却木材复合材料（CWC）。与之前报道的因氢键弱而导致颗粒脱落的纤维素复合材料不同，我们使用了高度乙酰化的醋酸纤维素（CA）作为强健的聚合物粘合剂，将纳米SiO2颗粒机械和物理地锁定在脱木质素木材骨架中（图1a）。这种设计不仅确保了长期的结构完整性，还实现了协同的光学效应：SiO2的Si–O振动和CA及纤维素的C–O/C–O–C振动模式有效地桥接了光谱间隙，从而在大气窗口范围内实现了0.95的高宽带发射率，使得白天降温约7°C，夜间降温约10°C（图1b）。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
醋酸纤维素（CA，含39.8%乙酰基和3.5%羟基，Mn=30000）、过氧化氢（H2O2，30%）、氢氧化钠（NaOH，≥99%）、二氯甲烷（DCM，≥99.5%）和无水乙醇均购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.。纳米二氧化硅颗粒（SiO2，平均粒径约500 nm）购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. 实验中使用了厚度为1.5 mm的杨木单板。实验室中制备了去离子水。所有试剂均直接使用，无需进一步纯化。
2.2. CWC的制备
2.2.1. 脱木质素木材基底的制备
选择未经处理的天然杨木单板（原始木材），厚度为1.5 mm，将其浸泡在去离子水中2小时。然后将其放入由70 mL 30%过氧化氢（H2O2）和30 mL 1 mol/L氢氧化钠水溶液组成的混合溶液中煮沸90分钟（即一个漂白周期）。此过程重复两次。处理后的木材用去离子水彻底冲洗并浸泡30分钟以去除残留试剂。随后在50°C和100 kPa的压力下热压1小时，压缩比为60%。最后在60°C下干燥5小时，得到脱木质素木材。
2.2.2. CA/SiO2复合涂层液的制备
首先称取3 g CA粉末，溶解在100 mL DCM中。磁力搅拌2小时直至粉末完全溶解，得到3 wt%的CA/DCM溶液。同时，称取5 g纳米SiO2颗粒，通过超声处理分散在30 mL无水乙醇中30分钟，形成乙醇悬浮液。将此SiO2乙醇悬浮液缓慢加入CA/DCM溶液中，持续搅拌2小时，得到用于喷涂的CA/SiO2复合溶液。
2.2.3. CWC复合材料的制备
将CA/SiO2复合溶液充分混合后，使用喷枪均匀喷涂在干燥的脱木质素木材基底上。严格控制喷涂过程以确保涂层厚度均匀。喷涂后的样品在室温下自然干燥，形成平均厚度约为0.2 mm的致密均匀涂层，得到冷却木材复合材料（CWC）。
2.3. 表征
使用HITACHI SU8010场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对样品的形态进行表征。观察前，样品先经过150秒的金溅射处理。能量色散光谱（EDS）分析在配备Xflash 6160探测器的Zeiss Sigma 300上进行。数据记录仪使用OM-CP-OCTPRO（OMEGA Engineering, Inc., USA）。环境温度由放置在测试 enclosure 内的热电偶监测（用PE薄膜屏蔽），以代表CWC材料在实际屋顶应用中经历的实际局部热环境。样品的太阳反射率使用配备积分球的Lambda 750 UV-Vis-NIR分光光度计（PerkinElmer, USA）进行测量。样品在中红外（MIR）波长范围内的反射率（r(λ)）和透射率（t(λ)）使用Nicolet IS50 FTIR分光光度计（Thermo Fisher Scientific, USA）测量。样品的水接触角在室温下使用DSA30仪器（KRüSS GmbH, Germany）进行测量。

**3. 结果与讨论**
在原始木材中，木质素作为粘合剂，将相邻的纤维素纤维结合在一起，形成相对致密的微观结构。其固有的黄褐色导致强烈的光吸收，从而导致低太阳反射率（She等人，2023年）。在本研究中，通过脱木质化去除木质素，使颜色从黄褐色变为白色，从而提高了脱木质素木材的太阳反射率（图2a和S1，支持信息）。除了颜色变化外，木质素的去除还松动了细胞壁，暴露出大量的纤维素纤维，为纳米SiO2颗粒的均匀附着提供了良好的基底。涂层后，大量纳米SiO2颗粒沉积在整个脱木质素木材骨架中（图2b）。根据Mie散射原理，我们选择了主要尺寸在0.4–1 μm范围内的SiO2颗粒（图2c）。理论分析证实，与入射波长相当的颗粒能够产生最强的散射共振；具体来说，400–600 nm范围内的SiO2颗粒在可见光区域实现最大反射，而较大的SiO2颗粒（约0.8–1 μm）能有效反射近红外光，确保宽带太阳辐射的拒绝（图2d和S2，支持信息）。得益于优化的颗粒尺寸及其在多孔木材结构中的有效集成，所得CWC实现了93%的高太阳反射率，远高于原始木材和脱木质素木材（图S3，支持信息）。元素分析结果还表明脱木质素木材上存在纳米SiO2颗粒，C、O和Si的分布均匀（图S4，支持信息）。

**图2. CWC的形态表征和光学性能。**
(a) 原始木材和CWC的表面SEM图像。
(b) CWC涂层的颗粒直径分布图。
(c) 根据Mie散射理论，500–900 nm直径的SiO2颗粒在太阳光谱范围内的高散射效率。
(d) CWC和原始木材在太阳光谱范围（0.3–2.5 μm）内的反射率曲线。

CWC的高红外发射率源于其丰富的红外活性化学键，包括SiO2中的Si–O–Si键以及纤维素和CA中的C–O–C/C–O键（图3a）。FTIR分析进一步证实了这一点，如图S5支持信息所示，CA和纤维素在大气透明窗口（8–13 μm）内表现出强烈的吸收，这源于C–O–C（1150–1165 cm?1）和C–O键（1220–1240 cm?1）的特征振动。值得注意的是，SiO2微球中的Si–O–Si键在1080 cm?1处表现出强烈的吸收带，这归因于它们的不对称伸缩振动。与以往仅通过物理混合的方法不同，我们的协同结构设计使SiO2的无机振动模式能够完美补充CA粘合剂和纤维素基质的C–O–C和C–O峰。这种协同作用有效地桥接了光谱吸收间隙，确保在整个关键的8–13 μm大气透明窗口内实现强宽带发射。由于这种结构和光谱的互补性，CWC表现出接近完美的黑体发射率，高达0.95，略高于原始木材（图3b）。因此，这种高太阳反射率和强中红外发射率的组合使CWC能够在全天条件下保持高效的被动辐射冷却效果。我们进一步构建了一个室外温度监测平台来评估CWC的全天冷却性能（图S6和S7支持信息）。如图3c所示，24小时连续测量显示，在太阳辐射峰值时段（12:00–14:00），CWC的表面温度稳定在约45°C，明显低于环境温度（约52°C）和原始木材（约57°C）。观察到的高环境温度归因于屋顶微环境以及在对流屏蔽测试箱内由于强烈太阳辐射而积累的热量，这种现象在低于环境温度的冷却研究中经常被报道。相比之下，由于原始木材呈黄褐色，具有强烈的光吸收特性，其温度远高于环境温度。此外，CWC在夜间由于高发射率而保持比环境温度低约10°C的温度。

图3. CWC的热辐射机制和实际冷却性能。(a) 来自二氧化硅（SiO2）、纤维素和醋酸纤维素（CA）化学键振动的红外辐射机制示意图。(b) CWC和木材基材在6–20 μm光谱范围内的发射率谱，与大气透明窗口（8–13 μm）一起展示。(c) 连续24小时的户外冷却测试，比较CWC、原始木材和环境温度。(d) 不同环境条件下CWC样品的红外热图像（沥青路和屋顶）。

为了直观展示CWC的冷却性能和应用潜力，我们在实际场景中测量了温度，包括沥青路面和建筑屋顶。红外热成像显示，CWC的表面温度始终低于周围暴露在阳光下的区域，平均温度梯度在沥青路面上约为8°C，在屋顶上约为9°C（图3d）。我们还构建了一个小房子模型来评估封闭空间的冷却性能（见支持信息中的图S8）。在白天的阳光下，覆盖CWC的房子内部温度稳定在35.2°C，远低于原始木材房子的温度（40.1°C）和环境温度（39.5°C）。夜间也呈现出类似的趋势，CWC房子保持了最低的温度，证实了其出色的全天被动辐射冷却性能。

对于户外应用，防水和抗环境老化能力至关重要。如图4a和4b所示，原始木材表现出强烈的亲水性，初始接触角仅为81.7°，水滴在0.7秒内迅速扩散。漂白后的木材也表现出类似的行为（见支持信息中的图S9）。相比之下，CWC由于具有高度乙酰化的醋酸纤维素涂层而表现出出色的疏水性，其稳定的水接触角为120°，并且在180秒内保持不变。这种高疏水性还赋予了CWC有效的自清洁能力（图4c），使水滴能够冲走原本会紧密附着在原始木材上的灰尘污染物。重要的是，即使在潮湿环境中老化100天后（图4d），CWC仍保持其冷却性能，证实了其长期的耐候性。

图4. CWC的防水性和自清洁性能。(a) 去木质化木材和疏水性CWC表面的水接触角（WCA）测量结果。(b) 自清洁性能的演示：水滴容易从CWC表面滚落，带走污染物（模拟灰尘），而污染物则附着在木材基材上。(c) 在潮湿环境中老化100天后，CWC冷却性能的稳定性。

为了评估耐候性，CWC和去木质化木材都经过了太阳老化测试（图5a）。15天后，去木质化木材出现了明显的黄变，而CWC保持了原有的外观（图5b）。相应地，经过太阳老化的去木质化木材的太阳反射率下降了26.6%，而CWC则没有（图5c）。这种下降是由于紫外线引起的残余木质素的再氧化，产生了增加光吸收的黄褐色醌色素。尽管经历了这种暴露，CWC在12小时的白天监测期间（6:00–18:00）仍保持了约7°C的低于环境温度的冷却效果（图5d），并在夜间（20:00–4:00）实现了平均8°C的冷却效果（见支持信息中的图S10）。此外，100天的长期测试（图5e）证实CWC的冷却性能相对于环境温度保持相对稳定。这些发现证明了CWC对光老化的卓越耐久性。为了进一步评估CWC的竞争力，将其性能与最近的一些代表性基于纤维素的PDRC材料进行了比较（见表S1）。虽然一些系统如可回收的CNC干凝胶和全纤维素散射膜在光学或热绝缘方面具有优势，但CWC实现了高太阳反射率（93%）和长波红外发射率（0.95）的平衡组合。除了冷却能力外，CWC的阻燃性和耐候性解决了传统纤维素材料的实际限制，使其成为可持续建筑热管理的理想候选材料。

图5. CWC的光稳定性（抗阳光暴露）。(a) 老化测试设置的示意图。(b) 15天户外阳光老化测试后去木质化木材和CWC样品的光学照片对比。(c) 15天阳光老化前后CWC和去木质化木材的太阳光谱反射率对比。(d) 24小时户外冷却性能测试，比较15天阳光老化的CWC样品和对照组。

除了光学性能外，CWC还展示了户外结构应用所需的必要机械强度和消防安全。如图6a和6b所示，与原始木材相比，CWC具有更高的拉伸强度（192 MPa）和弯曲强度（112 MPa）（见支持信息中的图S11）。通过磨损和冲击测试进一步验证了CWC的涂层稳定性（见支持信息中的图S12和S13）。之前的基于纤维素的辐射冷却复合材料通常由于无机颗粒和纤维素之间的氢键较弱，在实际应用中会导致严重的颗粒脱落。在这项研究中，高度乙酰化的醋酸纤维素不仅作为一种简单的涂层，还作为一种坚固的聚合物粘合剂。对照样品（未添加CA的SiO2涂层）表现出广泛的颗粒脱落，而CWC中的CA粘合剂在物理和机械上将SiO2纳米颗粒牢固地锁定在去木质化木材框架内。这种独特的设计使CWC能够在机械应力下保持出色的涂层完整性，克服了传统纤维素复合材料的固有耐久性限制。在消防安全方面（图6c），原始木材在5秒内点燃，而CWC在整个20秒的测试期间未点燃，仅有轻微的闷烧。对照测试表明，单独的CA或SiO2都无法阻止燃烧（见支持信息中的图S14）。因此，CWC的增强阻燃性归因于CA形成的保护性碳质焦层的协同作用。同时，SiO2提供了无机屏障层，共同抑制了热量传递和氧气扩散。

4. 结论

在这项研究中，我们通过在去木质化木材基底上涂覆CA/SiO2涂层，成功开发了一种坚固的多功能冷却木材复合材料（CWC）。CWC具有93%的高太阳反射率和0.95的优异红外发射率，使得在真实户外条件下白天可以实现约7°C的低于环境温度的冷却效果，夜间可实现约10°C的冷却效果。更重要的是，CWC通过表现出疏水性、抗紫外线性和阻燃性，克服了传统基于木材的PDRC材料的固有局限性，确保在苛刻的户外环境中稳定、持久的运行。总体而言，CWC的环境耐久性和高冷却性能表明其在下一代多功能辐射冷却材料中具有巨大的应用潜力。

作者贡献声明：
李建国：撰写 – 审稿与编辑、验证、数据管理。
孙浩东：撰写 – 审稿与编辑、验证、数据管理。
李欣欣：可视化、数据管理。
陈立辉：验证、监督、数据管理、概念化。
季超群：撰写 – 原始草稿、数据管理、概念化。
曾凯生：可视化、方法论、数据管理。
吴一强：监督、数据管理。