利用各向异性压电效应和液膜驱动的自组装技术，实现亚稳态β-甘氨酸的大面积动态稳定

《Nano Energy》：Large-Area Kinetic Stabilization of Metastable β-Glycine via Meniscus-Driven Self-Assembly with Anisotropic Piezoelectricity

　　**柳延卿 | 李哲在 | 赵萍 | 延智敏 | 崔镇成 | 易卜拉欣·蒂贾尼·奥坎劳翁 | 郭秀贞 | 杰拉尔德·塞拉斯·格巴达姆 | 文英勋 | 申东明 | 李珠勋 | 李珠赫**

**大邱庆北科学技术院（DGIST）能源科学与工程系**
大邱市达勒松郡贤坪邑Techno Jungang-daero 333号，42988，韩国

**摘要**
开发具有可调结构和功能的天然压电生物材料对于推进可持续和生物相容性技术在能量收集、可植入电子设备和生物医学系统中的应用至关重要。甘氨酸是最简单的氨基酸，可分为α、β和γ三种多形体，在β相结构下表现出显著的压电性。然而，由于其热力学不稳定性，实现可控且可扩展的β相形成仍然是一个关键挑战。本文提出了一种基于液滴引导的自组装策略，用于大面积制备均匀的β-甘氨酸晶体。通过精确控制溶剂蒸发和晶体生长动力学，可以直接实现晶体化并选择性地稳定β相。这种方法进一步诱导了明显的晶体取向，产生了高度定向的β-甘氨酸结构。通过压电响应力显微镜（PFM）和二次谐波生成（SHG）分析验证了这些对齐晶体的非中心对称结构和机电性能。所得到的组装体展示了压电能量收集能力，证实了β-甘氨酸作为功能性压电材料的潜力。这项工作为提高天然生物材料的压电性能提供了有希望的途径，对未来自供电生物医学应用具有潜在意义。

**引言**
压电材料已被广泛研究用于机械能到电能的转换，无机和聚合物系统（如钛酸铅锆（PZT）、铌酸钾钠（KNN）、铌酸锂（LiNbO3）、钛酸钡（BaTiO3）和聚偏二氟乙烯（PVDF）在传感器、执行器、换能器和能量收集设备中展示了高机电性能[1][2][3][4][5][6][7]。随着可植入和可穿戴技术的发展，人们对天然生物相容性和环境可持续性的材料给予了更多关注。因此，包括氨基酸、肽、蛋白质、多糖和病毒在内的天然压电生物分子材料因其生物起源和可降解性而成为替代压电材料的候选者[8][9][10][11][12][13][14][15]。这些特性使它们在医疗植入物、自供电医疗设备和健康监测的生物医学电子领域具有巨大应用前景。然而，天然生物材料的压电响应仍然显著低于传统无机材料[16][17][18]。这一限制主要与分子排列、相形成和偶极取向的控制不足有关，这些因素对极化和机电耦合至关重要。因此，需要能够控制相选择和结构取向的方法来提高其实际应用的功能性能。甘氨酸是最简单且非手性的氨基酸，可分为α、β和γ三种多形体，具有不同的晶体对称性和压电行为[19]。α相由于其中心对称结构（P21/c）而不具有压电性，而β相和γ相分别具有非中心对称结构（P21和P32），从而使它们能够显示压电性。在这些多形体中，β-甘氨酸特别引人关注，因为它在剪切变形下具有相对较强的压电系数，并且在正常应变下具有明确且有限的响应[20]。这种各向异性的机电行为突显了其作为有效生物分子压电系统的潜力。尽管β-甘氨酸表现出与传统压电材料相当的高压电特性，但由于其热力学亚稳态，其实际应用受到限制，这给纯相和大面积制备带来了复杂性。三种甘氨酸多形体的热力学稳定性顺序为：γ > α > β[21]。根据奥斯特瓦尔德步骤规则，亚稳相往往由于较低的动力学障碍而优先成核，即使它们在热力学上不是最稳定的[22]。在甘氨酸的情况下，β相可以从溶液中形成，但随后会转变为更稳定的α相或γ相。这种内在的相演变使得在大面积和连续生长条件下制备纯β-甘氨酸变得复杂。已经探索了许多制备β-甘氨酸的方法，包括滴涂[23]、旋涂[24]、高压电纺[25][26]以及辅助添加剂处理来分离β-甘氨酸晶体[27][28][29]。然而，这些方法常常伴随着α-甘氨酸的共存、晶体生长不连续以及添加剂引起的偶极取向紊乱。此外，在大面积上可扩展地制备均匀且纯相的β-甘氨酸仍然具有挑战性，限制了实际设备的集成。

**本研究**
我们提出了一种基于液滴驱动的自组装策略，实现了大面积均匀的β-甘氨酸生长。该方法在基于滴涂的过程中引入了对多形体选择性甘氨酸结晶的系统性动力学控制，无需依赖添加剂、外来材料或特定基底几何形状即可实现可重复的β-甘氨酸形成。通过动态调节溶剂蒸发和晶体生长，稳定了β相的形成，同时抑制了热力学驱动的相变。通过调整基底拉伸速度和溶液浓度，控制了晶体形态和相纯度。在优化条件下，获得了无可见相变或其他相结构共存的β-甘氨酸。横向PFM测量显示β-甘氨酸晶体具有明显的压电响应，有效横向压电系数为11.7 pm V-1，局部值可达65.9 pm V-1。SHG分析进一步证实了存在主要的平面极化轴。此外，基于β-甘氨酸的压电纳米发电机（β-Gly-PENG）表现出稳定的弯曲驱动输出性能，开路电压、短路电流和功率输出分别为0.2 V、23 nA和0.065 nW。这些结果证明了一种可靠的亚稳态生物分子相的动力学稳定策略，并为具有良好控制的晶体结构和确认的压电功能的天然压电系统提供了可扩展的平台。

**β-甘氨酸通过液滴引导自组装形成的机制**
甘氨酸具有多态性，可结晶为三种不同的相（α、β和γ），具有不同的热稳定性和结构对称性。其中，β相因其相对较强的压电响应和明显的机电各向异性而受到特别关注。然而，由于β-甘氨酸的热力学亚稳态，其实际应用受到限制，难以获得高结晶度的纯相晶体。

**结论**
本研究通过液滴驱动的自组装策略实现了动力学稳定的β-甘氨酸，该策略能够在蒸发驱动的生长条件下实现可控结晶。通过精确平衡溶剂蒸发和晶体生长动力学，在高拉伸速度和低溶液浓度下实现了亚稳态β相的选择性稳定。结合PFM和SHG分析表明，β-甘氨酸的有效极化轴位于...

**甘氨酸晶体薄膜和基于甘氨酸的压电纳米发电机的制备**
甘氨酸溶液是通过将甘氨酸粉末（Sigma-Aldrich，≥99%）溶解在去离子水中并在涡流混合下超声处理5分钟制备的。通过将基底浸入溶液中并使用注射泵（KD Scientific RS-485）以受控速率抽出，诱导甘氨酸结晶。结晶过程在受控的环境条件（31±1 ℃和18±2%相对湿度）下进行。

**作者贡献声明**
申东明：验证、研究
李珠勋：验证、研究
杰拉尔德·塞拉斯·格巴达姆：验证、研究
文英勋：验证、研究
郭秀贞：验证、研究
崔镇成：验证、研究、数据管理
易卜拉欣·蒂贾尼·奥坎劳翁：验证、研究
赵萍：验证、研究、数据管理
延智敏：验证、研究、数据管理
柳延卿：撰写——原始草稿、方法论、数据管理

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过纳米与材料技术发展计划的支持（RS-2025-25441823），该计划由科学和信息通信技术部资助。这项工作还得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持（RS-2025-00560648）。

柳延卿是大邱庆北科学技术院能源科学与工程系李珠赫教授指导下的硕士和博士研究生。她的研究主要集中在能量收集器的制备和表征上，包括压电和摩擦电纳米发电机，特别关注生物材料研究。