综述：关于地下环境中多尺度LNAPL（长链非挥发性有机污染物）迁移机制及其修复方法的综述：从连续介质尺度管理到孔隙尺度捕获

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：A review of the multi-scale LNAPL migration mechanisms and remediation in underground environments: From continuum-scale management to pore-scale trapping

　　徐星宁|刘阳|江文明|吴凯敏|毕成龙|徐超杰
中国山东省油气储存与运输安全重点实验室，青岛市，266580

**摘要**
轻质非水相液体（LNAPLs）是石油烃类的主要成分，由于其在地下环境中的隐蔽性和持久性，对全球环境法规构成了严重挑战。本文系统地综合了不同尺度下LNAPL的行为特征，发现毛细作用在微孔中的捕获效应以及润湿性的异质性是导致LNAPL长期存在和难以清除的主要原因，而宏观尺度模型往往低估了这一现象，误差高达35%。此外，研究还表明动态水文条件和土壤异质性共同控制着LNAPL的重新分布，形成了复杂的污染羽流。通过将先进的成像技术与多物理场模拟相结合，本文还揭示了孔隙尺度过程如何决定宏观尺度的污染命运。最后，对各种修复技术进行了批判性评估，得出结论：针对低渗透性区域中被困的LNAPL部分，采用耦合策略至关重要。本文阐明了不同尺度研究之间的内在联系，揭示了技术发展和理论认知的协同演变，并提供了涵盖研究背景、现状、方法及地下环境中LNAPL迁移与修复趋势的完整逻辑框架。

**引言**
轻质非水相液体（LNAPLs）作为石油烃类的主要成分，由于其高度隐蔽性和长期持久性，对环境管理构成了全球性的挑战[[1], [2], [3]]。尽管石油工业作为主要能源支撑着全球经济发展（国际能源署预测到2025年全球石油需求将达到每天1.036亿桶），但其相关的地下泄漏风险仍被严重低估。仅在中国，估计就有20-30%的油田土壤受到污染，每年有超过800万吨的石油衍生污染物进入陆地和水生环境。LNAPLs的低水溶性、高挥发性和强流动性导致其在非饱和带和饱和带之间的多相分布复杂化，并由于毛细作用和吸附效应而在土壤孔隙中长期存在[[4]]。这种污染具有双重隐蔽性：宏观上，LNAPL羽流可能几十年内不显露扩散迹象；微观上，纳米尺度孔隙中的残余油相难以用传统技术检测[[5], [6], [7]]。更值得注意的是，气候变化加剧了地下水位的变化，这可能重新激活被困的LNAPL，显著增加了长期场地修复和管理的复杂性[[1,7,8]]。自然源区耗竭（NSZD）是一种关键的自然衰减机制，通过相分离、多相传输和生物降解的耦合过程实现残余LNAPL的持续原位质量减少[[6,9,10]]。当前的LNAPL行为概念模型进一步表明，NSZD受水文动态、土壤异质性、孔隙尺度保留能力和微生物活动的共同影响，是解释残余LNAPL长期命运和场地规模管理的关键过程[[11], [12], [13]]。作为减轻顽固LNAPL来源的内在途径，NSZD为制定基于风险的修复策略和污染生命周期管理框架提供了关键机制支持。

在LNAPL迁移机制研究中，探索范围已从宏观流体动力学扩展到微观界面相互作用。然而，理论框架中仍存在空白。宏观实验和模型显示，LNAPL的分布受毛细力和重力之间的竞争控制，多相流模拟证实了这两种力对垂直和水平迁移的耦合效应。在微观尺度上，土壤矿物润湿性的空间异质性（表现为亲水性和疏水性区域的交替）控制着不连续LNAPL吸附膜的形成，从而决定了迁移路径。同时，孔结构复杂性和孔喉尺寸分布是控制毛细捕获效率和LNAPL在地下环境中长期保留的关键因素[[14,15]]。然而，由于当前实验检测技术和理论建模方法的局限性，界面化学过程的定量表征仍是一个重大挑战。与此同时，NSZD已成为石油污染场地的重要被动管理策略，通过多相分离、好氧/厌氧生物降解、挥发和溶解实现残余LNAPL的可持续长期质量减少[[10], [11], [12]]。最新研究表明，NSZD速率受水文波动、土壤异质性、微生物群落结构和气相传输的复杂相互作用控制；然而，这些耦合过程在传统修复设计框架中仍被忽视[[16,17]]。例如，微生物降解会改变LNAPL的组成和粘度，而生物表面活性剂的生产会改变界面张力[[6],[18],[19],[20]]；反过来，微生物代谢引起的孔隙水地球化学变化进一步调节LNAPL在土壤矿物上的吸附[[10,16,21,22]]，为污染场地的长期动态演变提供了新的见解（见图1）。

尽管在宏观和微观尺度上对地下环境中LNAPL的研究取得了显著进展，但仍需进一步研究以完全理解控制其行为的机制。在宏观尺度上，通过使用一维土壤柱和二维沙通道的实验室实验揭示了分层介质中的迁移模式[[8,23,24]]，而数值模拟量化了泄漏压力和土壤异质性对污染范围的控制[[25],[26],[27],[28]]。三维（3D）沙箱实验和多物理场耦合数值模拟[[29,30]]定量预测了复杂水文条件下的LNAPL污染程度，甚至捕捉到了由地下水位波动引发的动态迁移特征[[30,31]]。在微观尺度上，X射线计算机断层扫描（XCT）和扫描电子显微镜（SEM）技术证实了孔隙连通性和表面润湿性主导了LNAPL的纳米尺度分布[[5],[32],[33],[34]]。然而，宏观尺度模型通常将地下土壤视为均匀连续体，忽略了微观孔隙结构的拓扑复杂性和异质性。相反，微观研究无法将孔隙尺度过程与场地规模的污染风险和羽流行为定量联系起来。这种跨尺度脱节导致了显著的预测偏差：例如，传统连续体模型低估了低渗透性透镜中LNAPL的残余饱和度，误差高达35%[[24]]，而微观观察表明微孔中的毛细限制效应是主要原因[[35]]。此外，实验室验证的生物修复技术的有效性往往无法转化为现场效果，这归因于微生物与土壤孔隙中受限的LNAPL相之间的物理接触不足[[35,36]]。这些尺度之间的内在逻辑和相互联系如图2所示。

LNAPL修复技术的发展始终关注地下环境中污染物的复杂分布，主要挑战在于在不同迁移阶段实施精确干预。虽然异地挖掘和提取技术可以快速减少污染，但对于吸附在孔隙空间或因毛细作用而滞留在低渗透性介质中的LNAPL效果有限，且可能破坏土壤结构[[37,38]]。随着多相流理论的发展，原位修复技术越来越注重增强质量传输过程：表面活性剂降低界面张力以促进LNAPL溶解，水力梯度控制利用水流置换移动相[[2],[39],[40],[41]]。然而，这些方法受到土壤异质性的限制，可能引发二次污染迁移[[9,42,43]]。近年来，耦合和协同修复系统成为主要突破方向。例如，超声增强修复通过空化效应改善了试剂在多孔介质中的扩散和渗透[[44,45]]，而生物电化学系统通过调节微生物活动和电子传输增强污染物生物降解[[46],[47],[48],[49]]。从单一技术方法到多技术协同策略的演变突显了修复技术、污染机制和场地特定条件之间的密切相互作用。尽管如此，现场应用仍面临系统稳定性对环境因素的敏感性以及长期监测和持续修复效率不足的挑战。同时，自然源区耗竭（NSZD）作为一种重要的被动管理机制，通过挥发、溶解、分离、传输和生物降解的耦合作用实现残余LNAPL来源的长期质量减少，为可持续场地关闭提供了补充途径[[50],[51],[52],[53],[54]]。对现有修复技术（包括其机制、优势、局限性和应用场景）的系统性回顾将为开发高效、绿色和可持续的LNAPL修复系统提供关键理论支持。图3展示了LNAPL修复技术的分类。

本文重点探讨了地下环境中LNAPL的复杂行为，从宏观到微观、从理论到应用进行了逻辑性梳理。首先回顾了宏观渗流研究，整合了毛细力和重力、土壤异质性以及多相流模型的影响。接着探讨了微观机制，重点关注孔结构、矿物表面润湿性和界面化学过程的调控。最后总结了修复技术的原理、局限性和适用场景，展示了不同尺度研究之间的相互联系以及技术和理论的协同演变，从而提供了一个全面的逻辑框架。

**部分摘录**
**连续介质尺度下的流场演变和污染分布规律**
土壤中石油污染的迁移过程与土壤的宏观渗流特性密切相关。作为多孔介质，土壤的结构特性（如孔隙度、渗透性和异质性）以及外部环境因素（如地下水流速、压力梯度和污染物物理化学性质）显著影响污染物的迁移路径和扩散范围。宏观渗流研究为土壤微观结构检测技术奠定了基础。

在石油污染迁移的微观研究中，土壤微观结构作为传输介质，获取和分析其特性一直是阐明LNAPL迁移机制的核心挑战。随着检测技术（如光学显微镜、SEM、计算机断层扫描（CT）、核磁共振成像和汞侵入孔隙度测量（MIP）的不断发展，各种先进技术被应用于土壤研究。

**土壤和地下水修复技术**
LNAPL污染修复和恢复技术是指在检测到LNAPL泄漏后采用的高效快速修复技术和方法，旨在最小化LNAPL对环境的影响[[109],[110],[111],[112]]。常见的修复方法包括物理、化学、生物和综合修复方法，其中许多已成功应用于轻质石油烃污染土壤。

**结论与展望**
本文系统地综合了宏观和微观尺度下的LNAPL迁移和修复机制，得出了三个核心发现。在连续介质尺度上，研究表明毛细力和重力调节LNAPL迁移，而多相流模型量化了土壤异质性和动态水文条件的影响。然而，简化孔隙尺度界面过程会导致预测偏差，特别是在低估残余LNAPL方面。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所述的工作。