综述：基于X射线多模态成像技术的燃料电池MEA（膜电极组件）部件的跨尺度形态学与动力学研究：综述与展望

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Cross-scale morphology and kinetics of fuel cell MEA components based on X-ray multimodal imaging technology: A review and outlook

　　

袁路朗| Hang Guo| Rui Jiao Yu

北京工业大学机械与能源工程学院热传递与能量转换重点实验室，中国北京100124

摘要

X射线多模态成像是一种强大的分析工具，它结合了多种X射线技术。它不仅提供形态学参数，还能在多个领域进行定量分析。在本文中，我们全面概述了X射线成像模式及其在质子交换膜燃料电池膜电极组件中的应用，有效地分析了当前在结构、元素和化学研究方面的最新进展。这些研究对于优化膜电极组件以提高电池性能以及为绿色能源发展提供坚实支持非常重要。文中详细列出了膜电极模块不同区域的跨尺度结构和变形，并对催化机制、化学动力学和质量传递机制进行了深入分析。此外，本文还批判性地总结了成像技术、实验和模拟的不足之处，并提出了未来的发展方向和优化策略。

引言

化石能源的大规模开发已经造成了严重的问题，其对气候、水资源和人类健康的破坏已经显而易见。全球能源需求和可持续发展都面临着重大挑战。这些挑战推动了传统能源系统向更多样化、更高效率和更安全的方向发展。氢能是一种高效且无污染的清洁能源。作为一种具有多种来源的新能源载体，氢能在能源存储、运输和发电领域有着广泛的应用。在全球能源转型的背景下，氢能有望推动能源系统的变革，建立一个具有协同效应的新体系[1]。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是氢能技术链中的发电模块。PEMFC由双极板、气体扩散层（GDL）、催化剂层（CL）和质子交换膜（PEM）组成。膜电极组件（MEA）由GDL、CL和PEM构成。GDL主要由具有热传导、质量传导和电子传导能力的碳纤维材料制成，其内部通常具有交错或层状的孔结构[2]。催化剂层包含碳载体、催化剂颗粒和离子聚合物[3]。气体和水在CL内传输，同时发生离子氧化和还原反应。目前广泛使用的催化剂是铂（Pt）金属。由于铂在燃料电池中的高成本，降低铂的负载量和提高耐久性成为当前最具成本效益的研究方向[4,5]。水分管理失衡会导致电池运行过程中的浓度极化和欧姆极化。水监测技术的进步有助于提高电池性能。随着燃料电池产业的发展，MEA的成本和耐久性已成为商业化的主要障碍。分析MEA的退化机制、反应机制和水管理对于减少铂的负载量和延长电池寿命至关重要。这使得开发多功能、多尺度观测技术成为当务之急。目前，扫描电子显微镜（SEM）[6,7]、氦离子显微镜[8]和原子力显微镜[8]等技术被用于观察MEA。其中，使用光源作为探针的表征技术在微观结构成像方面具有显著优势。表1总结了各种光束线的应用场景和空间分辨率。可以看出，中子成像和X射线成像能够捕捉水分的分布。由于中子成像技术能够表征轻元素，因此已成功应用于燃料电池的水分管理。然而，中子成像的当前分辨率尚未达到亚微米级别，这不利于MEA内的多尺度分析。

X射线成像是一系列基于X射线光子穿透物质时产生的物理机制的检测技术。X射线在穿过材料时会被吸收、散射和传输，从而产生光电效应、荧光效应、奥格效应和康普顿效应，如图1所示。X射线成像涵盖了从微观结构到宏观结构的整个范围，可用于研究水分传输、结构退化和化学反应动力学，如表1所示。光源（X射线管和同步辐射源）构成了X射线系统的基础技术。X射线管通过电子与金属靶的碰撞产生X射线，这种技术通常产生特定波长的连续光束，适用于实验室或工业测试。同步辐射源利用加速器产生高亮度、高相干性和宽带脉冲X射线。目前，通过使用多束衍射方法在同步辐射光束线上，分辨率已成功降至20纳米以下[9]。然而，由于体积庞大和高成本等因素，X射线管仍然是大多数研究应用的首选。根据探测器捕获的光束信息类型，成像模式可以分为吸收对比模式和相位对比模式。基于X射线光谱的技术可以观察晶体学、结构、化学[10]和材料微观信息。X射线技术在基础科学和应用科学中都有广泛的应用。例如，利用这项技术的研究涵盖了大多数电化学储能和电催化装置的功能分析[11]，显著推动了电化学能源系统的发展。多模态X射线成像的系统性应用构成了一种多技术集成工程方法，为集成技术的发展提供了动力[12]。在这个更广泛的背景下，利用多模态成像提高MEA的功率输出将加速燃料电池电动汽车的商业化，这对于推动向可持续交通的转变和促进循环经济的发展具有重要意义[13]。此外，清洁能源的发展显著加速了全球向可持续能源的转型[14]。这强调了在整个MEA过程中进行多模态表征的重要性。

本综述通过关注MEA领域的两个核心领域——探索“低成本、长寿命”解决方案的材料科学研究和深化多相传输研究的工程研究，建立了一个微观结构-性能-经济分析框架。它为将现有的高性能材料研究从开发转向合理设计提供了依据，同时推动了下一代MEA结构的进步。首先，本文介绍了当前研究中涉及的X射线成像模式、成像技术和3D扫描模式的原理，并总结了当前的实验方法和技术发展。然后，讨论了在不同实验条件下静态和动态结构的多尺度形态表征实验，并比较了材料传输结果。利用元素、氧化态和键合图像分析了MEA内的退化机制、催化机制、协调机制和跨膜传输。此外，还列举了应用X射线成像的模拟建模研究。最后，总结了多模态成像技术的应用优势和发展前景。本文的研究结构如图2所示。

章节片段

对比机制

单模态成像已被有效应用于分析特定场景，尽管在信息获取方面存在明显局限。虽然MEA是一个复杂的多材料系统，但单模态成像无疑会丢失信息的多样性。结合X射线吸收对比、相位对比和荧光对比模式的多模态成像可以全面分析MEA区域的结构、化学和价态信息。如图3所示，

多尺度多相可视化

MEA的多孔介质区域由GDL和CL组成，它们具有不同的尺度、成分和结构特性，如图9所示。膜结构由聚合物材料和化学添加剂构成。

电催化剂

CL内的元素分布研究侧重于成分差异和材料损失。离子聚合物不仅是CL中的重要成分，也是膜结构的主要成分，具有传导阳离子和电子的特性。此外，离子聚合物由包含多种元素的众多单体组成的大分子结构构成。因此，可以通过主链元素成像间接获得离子聚合物的空间形态。

多孔介质的表征

目前的结构表征模拟研究主要集中在压缩应力下的孔隙尺度模型分析上。Gaiselmann等人[138]使用了一种组合压缩模型来研究流场结构压缩后GDL纤维的变形。可视化研究依赖于原始数据的处理来获得孔隙率。模拟计算可以对整体结构或局部结构进行网格化[139]，并通过调整参数来获得孔隙率变化

展望与挑战

• (1)
  在光学原位表征领域，有两个主要的先进趋势正在推动技术变革：首先是高分辨率（时间和空间）；其次是集成多种技术的统一平台的发展。吸收成像可以满足快速时间尺度（空间分辨率1微米）下的动态观察需求。相位对比和光谱成像的扫描曝光时间过长，阻碍了化学动力学的动态监测

结论

• (1)
  本文首次系统地回顾了使用多模态X射线成像在MEA中进行跨尺度形态和动力学研究的现状，全面讨论了所有成像技术的特点及其应用背景。讨论了所应用X射线技术的优势和局限性，并提出了不同成像模式和技术之间的关联性和互补性。当前的结构

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：52476171）的支持。