通过有机-无机杂化交联技术降低聚(芳基醚酮)的介电常数和损耗

《Chemical Engineering Journal》：Reducing the dielectric constant and loss of poly(aryl ether ketone)s via an organic–inorganic hybrid crosslinking

　　张文硕|赵英哲|杨贤胜|徐志勋
韩国大学材料科学与工程系，首尔，02841，大韩民国

**摘要**
对高频运行的高性能电子设备的需求要求基底材料具有低介电常数和低介电损耗，并且具有良好的机械和热稳定性。本研究合成了复合聚合物薄膜；使用自交联的二烯丙基功能化聚芳醚酮（PAEK）来降低介电损耗，并引入了辛基乙烯基-多面体寡聚硅氧烷（octavinyl–POSS）作为多功能交联剂以进一步降低介电常数。通过调节二烯丙基单体比例和辛基乙烯基-POSS含量，系统地控制了交联密度。优化的复合薄膜DA30–CH70–P5%在10 GHz时表现出优异的介电性能，其介电常数为2.60，介电损耗为0.0028。此外，有机-无机交联网络的形成显著提高了复合薄膜的机械和热性能，使得弹性模量增加了34%（从0.961 GPa增加到1.296 GPa），玻璃化转变温度提高了21°C（从155.4°C增加到176.3°C），相比未交联的PAEK有显著改善。这些结果表明，使用二烯丙基功能化PAEK和辛基乙烯基-POSS进行可控自交联是一种有效策略，可以同时提升低介电常数（low-k）聚合物系统的介电、机械和热性能。

**引言**
随着信息和通信技术的进步，对高性能、高速电子设备的需求迅速增加，这促使人们高度关注集成电路（IC）和柔性印刷电路板（FPCB）的发展[1]。数据传输量和速度的持续增加要求IC和FPCB能够在吉赫兹频率范围内可靠运行[2]，而电子设备的小型化使得金属互连之间的绝缘介电层厚度大幅减小[3]。信号频率的提高和金属互连间距的减小在信号传输过程中带来了诸如电阻-电容延迟、信号衰减和串扰等关键挑战[4]。因此，绝缘介电层的性能对于信号传播行为变得至关重要，其关系可表示为：
$$v = \frac{k_cD_k}{\alpha k_f} = \frac{c}{D_k D_f}$$
其中$v$是信号传播速度，$\alpha$是信号衰减，$c$是光速，$D_k$和$D_f$分别代表基底的介电常数和介电损耗。这些关系表明，信号传播速度和衰减都受到基底介电特性的影响，这凸显了开发低介电常数和低介电损耗材料的迫切需求，以确保IC和FPCB性能的进一步提升[6]。
值得注意的是，由于具有高机械和热稳定性、低介电性能以及低吸湿性，超工程塑料（如聚酰亚胺[7]、聚芳醚酮（PAEKs）[8]和液晶聚合物[9]）已成为柔性电子封装材料的潜在候选者。其中，PAEKs特别具有吸引力，因为它们的介电常数和损耗较低（$D_k \approx 3.2$，$D_f \approx 0.005$），吸湿性低，机械和热稳定性好，化学稳定性优异[10][11]。然而，为了满足高频应用的要求，这些材料的介电性能需要进一步降低（$D_k < 3.0$，$D_f < 0.005$），同时尽量减少机械和热性能的下降，这需要复杂的材料设计策略。
一种降低聚合物材料介电常数的有效方法是将其与多面体寡聚硅氧烷（POSS）结合到聚合物基质中。POSS是一种纳米级的无机构建块，其经验公式为$(RSiO_{1.5})_n$，通常通过三官能醇基或氯基硅烷的缩聚反应合成[12][13][14]。通过选择适当的三官能醇基或氯基硅烷前体中的官能团，可以定制POSS中的-R基团，使其包含多种功能（如烷基、胺基、乙烯基、丙烯基和苯基），从而与其他无机填料相比提供更好的兼容性[15][16][17]。完全缩聚的八聚体POSS具有约0.53 nm的笼状结构，是POSS家族中最具代表性的结构之一。这种高度对称且非极性的SiO框架内部的空腔（$\varepsilon_r \approx 1$）使得其极化率极低，使其成为降低介电常数的高效聚合物基质添加剂[18]。
多项研究表明，通过将POSS纳米结构掺入聚合物的侧链或主链中，可以显著降低聚合物材料的介电常数，包括PAEKs。例如，Zhi Geng等人通过将酚酞衍生的PEEK的羧酸基团与辛基氨基苯基POSS共价连接，制备了介电常数在1 MHz时为1.71–2.04的PEEK–POSS复合材料[19]；Hao等人合成的主链中含有POSS单元的PAEKs在1 MHz时的介电常数为1.95–2.21[20]。尽管介电常数较低，但这些材料仍表现出相对较高的介电损耗，因为POSS本身无法有效抑制可极化聚合物偶极子的松弛运动。为了解决这个问题，需要一种合理的POSS纳米粒子掺入策略。
在本研究中，我们通过将辛基乙烯基取代的POSS纳米颗粒的乙烯基与二烯丙基功能化PAEK基质热交联，设计了一种有机-无机杂化交联网络。交联聚合物基质是一种直接且有效的方法，可以强烈抑制聚合物链的松弛运动，从而显著降低取向极化引起的介电损耗。利用POSS作为聚合物网络中的交联点不仅降低了介电常数，还抑制了介电损耗。此外，PAEK–POSS网络增强的刚性和疏水性提高了材料的机械强度、玻璃化转变温度，并降低了吸湿性，使其适用于实际应用。

**部分摘要**
PAEK共聚物（DAx–CHy）是通过芳香二醇与4,4′-二氟苯甲酮之间的亲核芳香取代反应合成的（图1a）。使用了两种芳香二醇：2,2′-二烯丙基双酚A作为可交联功能单体，以及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷作为基础单体，以赋予合成系统低介电性能（如我们之前的研究所述[21]）。

**结论**
本研究表明，通过结合自交联的二烯丙基功能化PAEK和可交联的辛基乙烯基-POSS的有机-无机杂化交联策略，可以同时优化聚合物薄膜的介电性能、机械性能和热性能。通过增加PAEK中可交联二烯丙基的比例，提高了交联密度，有效限制了链段的移动性，从而逐渐提高了……

**缩写**
1H NMR：质子核磁共振光谱
DSC：差示扫描量热法
EDS：能量色散X射线光谱
FPCB：柔性印刷电路板
FT-IR：傅里叶变换红外光谱
GPC：凝胶渗透色谱
IC：集成电路
ILD：层间介质
NMP：1-甲基-2-吡咯烷酮
PAEK：聚芳醚酮
POSS：多面体寡聚硅氧烷
XXXSEM：扫描电子显微镜
TGA：热重分析
WCA：水接触角
XRD：X射线衍射
CRedI：作者贡献声明

**作者贡献声明**
张文硕：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。
赵英哲：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、验证、方法论、研究、数据分析。
杨贤胜：数据分析、方法论、资源准备、验证。
徐志勋：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源准备、项目管理、数据分析、概念化。

**资助**
韩国国家研究基金会（NRF）（资助编号：RS-2024-00407084）。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了韩国国家研究基金会（资助编号：RS-2024-00407084）以及由教育部（MOE，韩国）和韩国国家研究基金会资助的BK21优秀大学研究培育计划（FOUR）的支持。