利用冷等离子体辅助的部分催化氧化还原技术，在市政渗滤液处理过程中实现协同脱氮效果

《Chemical Engineering Journal》：Synergetic denitrification in municipal leachate treatment by using cold plasma-assisted partial catalytic oxidation-reduction

　　

赫拉尔多·奥斯瓦尔多·奥尔蒂斯·瓦内加斯（Gerardo Oswaldo Ortiz Vanegas）|朱云南（Joo-Youn Nam）|俞圭宣（Kyuseon Yoo）|金贤宇（Hyun-Woo Kim）

韩国全北国立大学环境与能源工程系，567白济路（Baekje-daero），德金区（Deokjin-gu），全州（Jeonju），54896

摘要

传统的生物和物理化学处理方法在有效去除市政渗滤液中的有机物质和有害化合物方面存在局限性，尤其是在氮负荷较高的情况下。本研究探讨了一种结合生物硝化-反硝化作用与冷等离子体（CP）的协同处理策略，以增强氮化合物的去除效果。该系统在逐渐增加的氮负荷率（NLR）下进行了系统评估，以评估其工艺的稳健性和功能稳定性。冷等离子体产生了活性氧物种（ROS），包括羟基自由基（OH）、臭氧（O₃）和过氧化氢（H₂O₂），这些物质能够氧化氨（NH₄⁺/NH₃），而不会导致过度氧化。动力学分析表明，在最佳冷等离子体处理条件下，该集成系统在稳态下实现了高达86%的总氮（TN）去除率（k?=?0.084 d^?1）和80%的NH₃???N去除率（k?=?0.069 d^?1），同时对氮气（N₂的选择性保持在84%以上（SN₂?>?84%）。宏基因组分析显示，Proteobacteria占主导地位，其中Nitrobacter和Nitrosomonas与硝化过程相关，而功能基因亚硝酸盐还原酶（nirK）和一氧化二氮还原酶（nosZ）支持反硝化途径。微生物群落结构的变化表明，冷等离子体增强了功能冗余性，并促进了氧化和还原氮转化之间的高效耦合。经济评估显示，每去除1公斤总氮（TN）的运营成本为28.12美元，每去除1公斤NH₃???N的运营成本为77.57美元，与其他高级氧化工艺相当。这些发现支持其在公共污水处理厂的高效渗滤液处理中的实际应用潜力。

引言

多年来，人类活动（如无节制的化学物质排放和过度施肥）导致了全球土壤和水的持续污染[1]。这种环境退化的主要原因是大规模垃圾填埋场产生的高浓度渗滤液[2]。在降雨期间，水渗透通过废物层，将有机化合物和重金属带入周围的土壤层和水圈。这种不可持续的做法扰乱了自然氮循环，导致营养负荷过重，引发富营养化并破坏当地生态系统。

渗滤液中过量的铵离子（NH₄⁺）和氨气（NH₃）是主要的污染物，会直接促进有害藻类的繁殖[3]。如表S1所示，渗滤液特性会因垃圾填埋场的成熟度和气候变量而显著变化[4]、[5]。年轻的渗滤液通常呈酸性至中性（pH 4.5–7.5），而成熟的渗滤液则趋向碱性（pH 6.6–12），其中NH₄⁺浓度常常超过1500 mg L^?1[6]。

目前公共污水处理厂（POTW）的主要缓解策略依赖于生物硝化-反硝化过程。在这些系统中，硝化细菌（如Nitrosomonas、Nitrosococcus和Nitrospira）将NH₄⁺和NH₃氧化为亚硝酸盐（NO₂^?和硝酸盐（NO₃^?），随后在厌氧条件下由异养反硝化细菌（如Pseudomonas、Acinetobacter、Paracoccus等）将其还原为氮气（N₂[7]、[8]。

尽管传统氮去除方法有效，包括NH₃的脱除和膜过滤，但往往面临高运营成本以及一氧化二氮（N₂O）的二次排放问题，而一氧化二氮是一种强效的温室气体[10]、[11]、[12]。虽然碱性处理、超声处理、热处理或臭氧处理等传统或高级氧化工艺（AOPs）可以通过分解难降解的大分子来提高生物降解性，但它们对能源的高需求和严格的pH控制要求限制了其大规模应用[13]、[14]。

冷等离子体（CP）处理在有机污染物的水解和高级氧化方面表现出高效[15]、[16]、[18]。先前的研究表明，气流、功率和接触时间之间的相互作用控制着气液界面上的等离子体诱导反应，导致关键有机键（C???C、C???H和C???N）的分子解离[19]。这一过程通过原位生成活性氧物种（ROS）来实现，包括羟基自由基（OH）、超氧阴离子（O₂^?）、过氧自由基（ROO）以及非自由基氧化剂如过氧化氢（H₂O₂、O₃和单线态氧（¹O₂）。当使用空气作为载气时，CP还会生成活性氮物种（RNS），包括一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO₂）、过氧亚硝酸盐（ONOO^?等[20]、[21]、[22]。尽管具有潜力，但冷等离子体诱导的转化和重组机制在液态和气态阶段仍缺乏充分研究[23]、[24]、[25]、[26]。

传统的生物和物理化学处理方法在去除市政渗滤液等复杂基质中的有机物质和氮化合物时常常存在严重的动力学限制[27]、[28]。通过结合连续链反应加速氧化-还原过程，冷等离子体可能填补这一关键空白[19]。将冷等离子体与生物途径相结合可能提高整体反应动力学并实现稳定运行[14]、[19]，但人们对渗滤液处理中协同效应的理解仍有限。

本研究评估了一种结合冷等离子体处理的集成硝化-反硝化工艺，用于处理来自公共污水处理厂的富氨市政渗滤液。通过系统地改变氮负荷率（NLR）和水力停留时间（HRT），我们确定了连续集成系统中的最佳操作参数。通过追踪气体氮物种，本研究提供了全面的质量平衡。通过伪一级动力学、物理化学和生物途径之间的相互作用以及严格的技术经济评估，阐明了协同去除机制。

章节片段

硝化-反硝化连续运行系统和冷等离子体单元的实验装置

构建了一个实验室规模的废水处理系统，包括两个装有玻璃容器和聚乙烯盖子的实验装置，这些容器配备了软管接头，旨在模拟处理设施的条件。系统的示意图如图1所示。由于进水中的溶解氧水平较低，模拟了厌氧条件，而氧化池配置为好氧处理，激活池则模拟了厌氧条件。

在递减的水力停留时间（HRT）下，冷等离子体对氮化合物的去除效果

图2展示了集成系统连续运行过程中出水中的总氮（TN）和总有机碳（TOC）的变化情况。随着氮负荷率（NLR）从147增加到410 g TN L^?1 d^?1，系统的氮去除性能保持稳定。如图3、表S3和表S4所示，氮物种的浓度在整个系统范围内持续下降。在稳态运行期间，系统实现了稳定的氮去除效果

结论

系统评估了结合冷等离子体的集成硝化-反硝化系统在去除原始市政渗滤液中的氨方面的性能。协同配置表明，冷等离子体诱导的活性氧物种引发了受控的部分催化氧化-还原反应，从而增强了下游的生物氮转化。动力学分析显示，降低水力停留时间（HRT）可以提高氮转化率，最佳HRT为6天

CRediT作者贡献声明

赫拉尔多·奥斯瓦尔多·奥尔蒂斯·瓦内加斯（Gerardo Oswaldo Ortiz Vanegas）：撰写——初稿、可视化、验证、方法论、数据整理。朱云南（Joo-Youn Nam）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、研究。俞圭宣（Kyuseon Yoo）：监督。金贤宇（Hyun-Woo Kim）：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）（项目编号：RS-2025-00519312）的资助，以及BK21 FOUR项目下的研究资助。作者感谢MOE）作为废物转能源回收人力资源计划的一部分的财政支持