利用SILAR技术，在柠檬酸辅助下对Bi2O3薄膜进行化学工程改性，以制备高性能的非对称超级电容器

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Citric acid-assisted chemical engineering of Bi2O3 thin films via SILAR for high-performance asymmetric supercapacitors

　　阿比谢克·M·班达加尔|希夫拉尔·S·希托莱|维诺德·V·帕蒂尔|吉宋·金|阿克沙伊·A·兰辛|杨圭俊|贤京·金|维纳亚克·G·帕拉莱|瓦伊莎莉·帕蒂尔|莫哈辛·S·坦博利|亨霍·帕克|达塔库马尔·S·姆哈马内|穆昆德·G·马利
印度索拉普尔普尼亚什洛克阿希利亚德维霍尔卡尔大学化学科学学院先进材料研究实验室，索拉普尔，413255

摘要
储能技术对于开发可持续和可靠的电力系统至关重要。在这项研究中，报道了一种利用简单的连续离子层吸附和反应（SILAR）技术，通过柠檬酸介导的方法合成氧化铋（Bi2O3）薄膜，用于高容量非对称超级电容器应用。通过改变阳离子前体溶液中的柠檬酸浓度，制备了一系列Bi2O3电极（BiO-1至BiO-5）。使用0.0375 M柠檬酸浓度制备的BiO-3电极表现出均匀的纳米粒子薄膜。由于离子/电子传输的增强以及大量电化学活性位点的存在，该电极表现出优异的电化学性能。在3 mA cm-2的电流密度下，BiO-3电极的比电容（Cs）和面积电容（Ca）分别为1044 F g-1和1.096 F cm-2，优于其他通过SILAR方法制备的电极。为了评估其实际应用性，使用BiO-3电极作为负极、MnO2薄膜作为正极组装了一个水基非对称超级电容器（AASC）装置。该AASC装置在3 mA cm-2的电流密度下提供了124.57 F g-1的Cs，在3840 W kg-1的比功率下最大比能量为44.29 Wh kg-1，并且在2500次充放电循环后仍保持了84.24%的电容保持率。这些结果突显了优化后的柠檬酸介导Bi2O3电极在高性能储能应用中的潜力。此外，所制备的装置成功驱动了一个迷你风扇，证明了通过SILAR方法制备的BiO-3电极在高效非对称超级电容器中的实际可行性。

引言
在当今世界，能源在全球能源供应中发挥着基础性作用，是经济增长和技术进步的重要驱动力。化石燃料和其他不可再生能源是驱动车辆和发电的主要手段。然而，这些资源正在迅速枯竭，并且对环境造成了严重破坏，尤其是通过排放大量温室气体[1,2]。太阳能、风能和水能等可再生能源提供了更可持续的替代方案，但它们也面临一些挑战。例如，太阳能受天气影响，风能具有间歇性且需要大面积的土地，而水能虽然更可靠，但可能破坏生态系统并且在地理上不太可行。此外，与可再生能源相关的较高初始基础设施成本也阻碍了其广泛采用[3]。为了克服这些挑战并减少对不可再生能源的依赖，迫切需要开发高效的储能系统。电池已广泛应用于消费电子和电网储能领域；然而，其循环寿命有限、充电时间较长以及环境问题不容忽视[4]。作为替代方案，超级电容器（SCs）作为一种有前景的储能解决方案出现，具有快速充放电能力、延长的稳定循环寿命以及与传统电池相比较少的环境问题[5,6]。

SCs能够快速储存和释放能量，在稳定电网性能和改善能源管理方面发挥着关键作用，特别是在可再生能源系统中。SCs能够在不显著退化的情况下处理高功率水平，使其成为一种潜在的变革性和高效的储能技术[[7], [8], [9]]。SCs通过两种主要机制运行：通过双电层电容（EDLC）的静电电荷储存和通过赝电容（氧化还原机制）的电化学储存。前者使用活性炭或基于石墨烯的电极；后者使用先进的氧化物基电极材料。SCs主要分为三种类型：双电层电容器（EDLCs）、赝电容器和混合超级电容器。研究集中在开发基于混合技术的电容器和非对称电容器上，以获得更高的电荷储存性能[5,10]。因此，SCs已在电动汽车、便携式电子设备和可再生能源储能系统中得到应用[11]。超级电容器的电化学性能主要取决于所使用的电极材料类型，近年来，关于开发先进纳米结构电极材料的研究激增。导电聚合物、石墨烯、碳纳米管和过渡金属氧化物因其稳定性、能量密度和导电性的独特优势而被广泛研究[12]。其中，金属氧化物因其内在的赝电容特性而受到特别关注，能够通过快速且可逆的氧化还原反应实现高效能量储存。在现代超级电容器设计中，金属氧化物起着关键作用，提供了比导电聚合物和碳基材料更好的电化学稳定性、更高的电容和更广泛的适用条件[13,14]。

基于铋的材料由于其独特的物理化学性质，在水基电解质中的SCs中作为电极引起了广泛关注。其中，氧化铋（Bi2O3）因其多种氧化态（Bi3+/Bi5+）和高理论电容而成为非常有前途的SC电极候选材料[[15], [16], [17]]。Bi2O3主要表现出较高的离子导电性和优异的化学稳定性，从而提高了电化学性能。此外，其相对较低的密度有助于改善充放电特性和整体能量效率，使其成为适合下一代SCs的理想电极，能够提供最佳的能量和功率密度，并具有长期循环稳定性[18]。

已有许多关于使用不同方法合成Bi2O3材料并将其用于SC应用的报道。据我们所知，这些方法包括煅烧、水热法、连续离子层吸附和反应（SILAR）、固态反应、电沉积和溶胶-凝胶技术。每种方法在控制Bi2O3的形态、结晶度和电化学性质方面都具有独特优势[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]] [[29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]] [[39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48]] [[49], [50], [51], [52], [53], [54], [55]]。例如，杨等人通过煅烧后水热法合成了具有层状结构的rGO/Bi2O3复合材料，在1 M KOH电解质中以1 A g-1的电流密度下实现了216 F g-1的比电容（Cs）[20]。普拉萨特及其同事通过水热法制备了均匀的球形Bi2O3颗粒（CQD-Bi2O3），在3 M KOH电解质中以0.5 A g-1的电流密度下实现了343 F g-1的Cs[22]。韩等人制备了相互连接的SrBiO3颗粒，在6 M KOH电解质中以1 A g-1的电流密度下实现了810.93 F g-1的Cs[28]。过去三到四年中，基于Bi2O3的超级电容器电极在组成、结构和混合设计策略方面的进展显著提高了电荷储存性能。博萨莱等人使用水热法合成了氧化铋（BO）纳米棒，在5 mA cm-2的电流密度下实现了289 F g-1的Cs[50]。费伊等人使用电沉积法合成了氧化铋颗粒，在2 M KOH电解质中以1 A g-1的电流密度下实现了1223.9 F g-1的电容[51]。王等人使用一步化学沉淀/还原法制备了Bi2O3纳米片，在6 M KOH电解质中以1 A g-1的电流密度下实现了866 F g-1的Cs[52]。肖等人通过水热法后煅烧法合成了Bi2O3纳米颗粒，在6 M KOH电解质中以1 A g-1的电流密度下实现了1178 F g-1的Cs[53]。除了这些合成方法外，简单、经济且可扩展的SILAR方法也受到了广泛关注，用于制备基于氧化物的SC电极。例如，劳特等人在不锈钢基底上制备了相互连接的针状Bi2O3薄膜，在1 M Na2SO4电解质中以5 mV s-1的扫描速率下实现了329.6 F g-1的Cs[23]。谢赫等人在石墨棒上获得了Bi2O3/MnO2复合薄膜，在6 M KOH电解质中以10 A g-1的电流密度下实现了350 F g-1的Cs[27]。值得注意的是，我们的BiO-3电极在1 M KOH电解质中以3 mA cm-2的电流密度下实现了1044 F g-1的Cs，相当于2.85 A g-1。与通常需要较高温度、较长反应时间和专业设备的水热法和煅烧法相比，SILAR仅在室温条件下操作，几乎不需要昂贵的设备或电极制备装置。实际上，通过SILAR技术可以获得坚固、厚度可控且稳定的SC电极薄膜。这使SILAR成为一种可扩展且节能的SC电极制备技术，但前提是优化前体、使用络合剂、确定最佳浓度和沉积循环次数。为了获得更好的SC电极，需要提高SILAR所得薄膜的厚度和均匀性。通过选择性的络合/封端剂来减缓沉淀速率以获得均匀沉积的电极薄膜是一个挑战和关键。例如，萨尔卡尔等人在水热法合成氯氧化铋时添加了柠檬酸，观察到柠檬酸在合成过程中起着关键作用[56]。基于这一逻辑，我们在SILAR过程中添加了柠檬酸络合剂以获得均匀的Bi2O3电极薄膜。研究发现，优化的柠檬酸浓度不仅加速了离子扩散和成核，还控制了薄膜的形成。这一优势特别有利于定制具有增强电化学性质的纳米结构[57]。

在这项研究中，我们在柠檬酸络合剂存在下使用SILAR方法制备了Bi2O3薄膜。通过改变柠檬酸浓度和沉积次数（80次循环），在不锈钢基底上获得了不同厚度的Bi2O3基电极薄膜。发现不同浓度的柠檬酸（从0.0125 M到0.0625 M，每次增加0.0125 M）导致了不同厚度的Bi2O3薄膜。制备了五种Bi2O3薄膜，并探讨了它们作为SC电极的潜力。根据所使用的柠檬酸浓度，这些Bi2O3薄膜电极分别命名为BiO-1、BiO-2、BiO-3、BiO-4、BiO-5。在这五个样品中，BiO-3电极在1 M KOH电解质中以3 mA cm-2（2.85 A g-1）的电流密度下表现出优异的电化学性能，比电容（Cs）和面积电容（Ca）分别为1044 F g-1和1.096 F cm-2。其他BiO样品也在3 mA cm-2的电流密度下进行了测试，结果分别为BiO-1（152 F g-1和0.076 F cm-2）、BiO-2（267 F g-1和0.213 F cm-2）、BiO-4（546 F g-1和0.737 F cm-2）、BiO-5（461 F g-1和0.507 F cm-2）。我们进一步通过制备其水基非对称超级电容器装置来强调BiO-3电极的重要性。该装置成功驱动了一个迷你风扇37秒。在1 M KOH电解质中，BiO-3//MnO2非对称装置在3 mA cm-2的电流密度下显示了124.57 F g-1的高电容。该装置经过循环稳定性测试，初始电容值的保持率为84.24%。

在前体溶液中添加柠檬酸不仅防止了快速沉淀（有助于确保Bi2O3薄膜的均匀和可控沉积），还调节了颗粒大小和孔隙率，这对于提高电荷储存性能至关重要。本研究的结果为开发下一代基于氧化铋的电极提供了宝贵的见解。通过形成与铋离子稳定的复合物，柠檬酸控制了Bi2O3的生长动力学，从而影响了其结晶度和电化学性能。

材料合成
用于制备氢氧化铋的前体包括五水合硝酸铋（Bi2(NO3)3·5H2O，98%）、柠檬酸（C6H8O7，99.5%）和氢氧化钠（NaOH，99%）（AR级，Sigma-Aldrich）。用于制备二氧化锰的前体是高锰酸钾（KMnO4，99%）（AR级，Sigma-Aldrich）。所有前体在使用前均无需额外纯化。

反应机制和薄膜形成
在这项工作中，采用SILAR方法制备了氢氧化铋薄膜。SILAR技术涉及在不锈钢（SS）基底表面进行的一系列吸附和反应过程（图S2）。SS基底依次浸入阳离子和阴离子前体溶液中，然后在573 K下进行煅烧以获得氧化物相。

步骤1（吸附）：在此步骤中，SS基底浸入含有Bi(NO3)3·5H2O的阳离子前体溶液中。关于MnO2电极的结构、形态和电化学特性的详细信息，请参见附录S3以及图S14–S15（详见电子补充信息ESI）。电极薄膜是通过SILAR方法（BiO-3）和水热法（MnO2）直接制备的。

**结论**
本研究介绍了利用SILAR工艺在柔性不锈钢基底上合成氧化铋薄膜的方法。对BiO系列材料的形态分析表明，当BiO-3电极中的柠檬酸浓度为0.0375 M时，能够获得均匀的纳米粒子分布，从而改善了表面特性，尤其是促进了离子传输，有利于提高电荷存储性能。BiO-3电极在电流密度为aCRedi时的最大电荷存储能力分别为1044 F g?1和1.096 F cm?2。

**作者贡献声明**
Abhishek M. Bandagar：数据整理、形式分析、研究、初稿撰写。
Shivlal S. Shitole：数据整理、形式分析、研究、初稿撰写。
Vinod V. Patil：概念设计、数据整理、形式分析、研究方法确定、初稿撰写。
Jiseung Kim：数据整理、验证。
Akshay A. Ransing：数据整理、形式分析。
Young Gyu Jeon：数据整理、验证。
Hyun-Kyung Kim：数据整理、验证。
Vinayak G.

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过Brain Pool计划的支持，该计划由科学技术信息通信部（Ministry of Science and ICT）资助（项目编号：RS-2024-00444441）。此外，还得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）的额外支持（项目编号：RS-2020-NR049541）。作者Vinod V. Patil感谢浦那的Chhatrapati Shahu Maharaj研究、培训与人类发展研究所（SARTHI）提供的财政支持。