NiZn-MOF/MoS2纳米复合材料通过集成染料敏化光伏和碱性整体水分解技术实现高效太阳能转换

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：NiZn-MOF/MoS2 nanocomposite for high-efficiency solar energy conversion via integrated dye-sensitized photovoltaic and alkaline overall water splitting

　　法特梅赫·希拉瓦尼（Fatemeh Shiravani）| 贾瓦德·塔什库里安（Javad Tashkhourian）
伊朗设拉子大学（Shiraz University）理学院化学系，设拉子，71454

**摘要**
本文介绍了一种界面工程化的NiZn–金属有机框架（MOF）/MoS2混合光阳极，作为一种兼具光电转换和电催化水分解功能的双功能平台。这种双金属NiZn–MOF层直接生长在少层MoS2纳米片上，形成了强烈的S–Ni/Zn配位作用，从而实现了紧密的电子耦合和快速的界面电荷传输。多孔的NiZn–MOF框架提供了较大的表面积和丰富的开放金属位点以锚定染料，而MoS2则提供了导电路径以抑制复合现象并增强电子提取。这种协同异质结提高了染料敏化太阳能电池（DSSCs）的电荷分离效率，实现了16.9%的功率转换效率（PCE）（Jsc = 35.01 mA cm?2，Voc = 0.818 V，填充因子（FF）= 0.59），以及在490 nm波长下高达84%的平均入射光子到电流效率（IPCE），证实了其广谱和高效率的光子到电子转换能力。电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）分析表明界面电阻降低，电荷传输动力学加快。除了光伏应用外，该混合电极在氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）中也表现出优异的双功能性能，分别在10 mA cm?2的电流下仅需93 mV和324 mV的过电位，且Tafel斜率分别为38 mV dec?1和68 mV dec?1。总体而言，这种结构提供了一种将高效太阳能捕获与催化能量转换相结合的先进电极。

**引言**
全球能源危机的加剧以及对可持续能源解决方案的迫切需求，推动了先进太阳能技术的研究，使其成为化石燃料的可行替代品[1]。其中，染料敏化太阳能电池（DSSCs）因其成本效益、可调的光学性质和大规模应用的潜力而成为有前景的候选者[2]。DSSCs的效率取决于光阳极的性能，后者控制着光的捕获和染料的吸附[3]。然而，两个主要挑战阻碍了DSSCs的性能：光吸收不足和电荷传输效率低下[4]。开发新型材料和战略性结构修改对于克服这些限制是必要的[4]。研究表明，纳米管、纳米棒和介孔膜等纳米结构材料的引入可以改善染料负载和光子捕获[5]。此外，光子晶体和等离子体纳米粒子的集成通过扩展光子-染料相互作用显著提升了光管理性能[6][7]。在众多新材料中，二硫化钼（MoS2）[8]和金属有机框架（MOFs）[9]因其特殊的光学、电子和催化性质而受到广泛关注[10][11]。将它们集成到DSSCs中为改善光吸收、电荷传输和界面工程提供了新的可能性，从而提高了功率转换效率。最近的研究表明，MOF衍生的纳米结构在光伏和电催化应用中具有潜力。Nizamudeen等人报告称，通过MOF方法合成的过渡金属掺杂TiO2纳米晶体在DSSCs中表现出增强的染料负载和光捕获效率，其中Ni掺杂的MOF衍生TiO2光阳极实现了7.03%的功率转换效率和14.66 mA cm?2的短路电流密度，这归因于带隙变窄以及从母体MOF结构继承的多孔形态[12]。同样，Li等人开发了基于可调节比例的MOFs的三金属Co/Fe/Ni碳纳米花电催化剂，在碱性溶液中实现了仅291 mV的过电位下整体水分解的双功能活性，Tafel斜率为36.1 mV dec?1，电池电压为1.65 V，优于商用IrO2催化剂[13]。这些研究强调了MOF衍生结构在创建具有协同电子效应和优化纳米结构的多功能材料方面的多功能性。MoS2是一种二维过渡金属硫属化合物（TMD），其特点是具有坚固的平面内共价键合和适度的层间范德华相互作用[8]。MoS2的一个显著特点是其可调的带隙，从块状形式的间接带隙（约1.2 eV）转变为单层形式的直接带隙（约1.8 eV）[14]。这一特性使MoS2在光吸收和载流子生成方面非常高效[15]。然而，MoS2也存在局限性，包括缓慢的电荷传输动力学和在DSSCs中相对较低的催化活性[16]。为了克服这些局限性，异质结构工程成为一种有前景的策略。Li等人设计了具有丰富异质界面的MOF衍生的CoS2–MoS2纳米片阵列，促进了电荷传输并优化了HER/OER中间体的吸附，从而实现了高效的双功能电催化性能[17]。这项工作表明，在MoS2和互补金属硫化物之间形成明确的异质界面可以有效解决MoS2的固有动力学限制，并释放其全部催化潜力[17]。最近，将MOF衍生结构与MoS2结合已成为构建高效催化界面的强大策略。例如，Muthurasu等人报道了在Ni泡沫上生长的Co-MOF衍生的Co3O4/MoS2异质结构，在HER和OER方面表现出显著的双功能活性，这得益于分层框架和氧化物骨架与MoS2纳米片之间的强界面耦合[18]。这种界面工程突显了MOF/MoS2混合物作为高效多功能催化平台的潜力。通过用Ni、Co或Se掺杂[19][20]、引入硫空位和边缘位点的缺陷工程[21][22]，以及与碳纳米管（CNTs）[23]或还原氧化石墨烯（rGO）[24]等导电材料的杂化[23]等策略，已经探索了改善其电子性质、电荷迁移率和催化性能的方法[19]。例如，Krishnamoorthy等人通过水热法制备了MoS2/石墨烯纳米复合材料，显著改善了电荷传输，减少了复合现象，并将DSSC的效率从3.36%（纯MoS2）提高到8.92%，IPCE约为63%[25]。此外，MoS2在DSSCs中作为有效的界面阻挡层，通过抑制FTO/电解质界面处的电荷复合显著提高了光伏性能[26]。正如一项综合综述所强调的，MoS2的可调带隙和高化学稳定性能够形成能量屏障，促进单向电子流动，从而提高电荷分离效率[26]。这些特性使得短路电流密度（Jsc）和入射光子到电流效率（IPCE）在优化配置下超过80%[26]。这些属性突显了MoS2作为提升DSSC性能的多功能组件的关键作用。相反，MOFs为开发具有优异光捕获和电荷传输特性的材料提供了高度可调的平台[27][28]。它们的结晶和多孔性质，加上能够精确调整金属中心和有机连接器的能力，使其成为DSSCs的理想候选者[29]。使用MOFs作为先进纳米结构的前体或模板已经引起了广泛关注，因为它们能够赋予衍生材料高孔隙率、大表面积和独特的形态[29]。例如，从MOFs衍生的三金属Co/Fe/Ni碳纳米花展示了协同的电子效应、增加的氧空位和更高的石墨化程度，从而提高了水分解的电催化活性[13]。同样，具有丰富界面的MOF衍生的CoS2–MoS2异质结构表明，MOF模板方法能够精确控制组成、形态和界面性质，这对于优化光伏和电催化性能至关重要[17]。通过用光活性分子功能化MOF配体、优化金属节点以提高电荷迁移率，以及将MOFs与导电基底（如CNTs或rGO）结合，显著提高了电子传输和能量转换效率[30]。例如，Younas等人在TiO2光阳极上引入了Co-MOF199层，增加了电子复合阻力并减少了电荷损失，最终将功率转换效率提高了8.38%[31]。MOFs内的强配位键有助于其结构稳定性，确保了在太阳能电池应用中的长期稳定性[32][33]。

**光伏转换过程之外**
光电化学和水分解电催化方法已成为可持续氢生成的高度有前景的策略，为将间歇性太阳能直接转化为可储存的化学燃料提供了途径[34]。与纯光伏过程不同，后者仅完成电荷提取阶段，而水分解利用光生成的或外部提供的电子和空穴来驱动多电子氧化还原反应[35]。这些反应包括氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）[36]。显然，这两种反应都需要对反应能量学和界面电荷动力学进行精确控制[37]。在碱性条件下实现高催化效率需要材料能够同时确保快速的电荷传输、中间体（H、OH、OOH?）??的优化吸附能量以及长期运行期间的结构稳定性[38]。在这方面，MOFs和层状过渡金属硫属化合物（如MoS2）已成为理想的模型系统[39]。前者提供了分子可调的金属位点和多孔反应通道，而后者提供了导电的、化学活性的边缘平面[40]。这两种材料家族的结合为合理设计兼具光驱动和电化学能量转换的双功能催化剂开辟了强大途径，推动了集成太阳能到燃料技术的愿景。

**本研究**
本研究通过水热法成功合成了NiZn-MOF/MoS2纳米复合材料，并首次将其用作染料敏化太阳能电池（DSSCs）的光阳极以及碱性水分解的高效双功能电催化剂。Ni2+和Zn2+的双重引入调节了MOF框架的孔隙率和电子结构，增强了染料吸附、电荷分离和框架内的导电性。超薄的MoS2纳米片提供了丰富的边缘活性位点和快速的横向电荷传输，而两种组分之间的强界面耦合确保了载流子的定向流动和有效的电荷复合抑制。电化学分析证实了电荷传输电阻的降低和界面动力学的改善，从而实现了16.90%的功率转换效率（PCE = 35.01 mA cm?2，Voc = 0.818 V）和84%的峰值IPCE。除了光伏应用外，同一异质结构还作为碱性水分解的高效双功能电催化剂，实现了0.084 V的HER起始电位（vs. RHE），η10 = 93 mV（Tafel = 38 mV dec?1）和324 mV的OER起始电位（Tafel = 68 mV dec?1），具有出色的耐久性。分子配位、能带对齐和分层形态的结合使NiZn-MOF/MoS2成为一种多功能、地球丰富的材料，适用于集成太阳能到电能和太阳能到燃料的能量转换。

**材料表征**
使用TESCAN-Vega3扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线（EDX）映射分析了合成样品的形态和结构特征。X射线衍射（XRD）分析使用Bruker D8衍射仪（Cu Kα辐射，λ = 1.54 ?）在10°–80°的2θ范围内以0.1°/s的扫描速率进行，以确定晶体相。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了官能团识别和共价键分析。

**结构和形态研究**
图2中的SEM分析提供了MoS2、NiZn-MOF和NiZn-MOF/MoS2纳米复合材料形态特征和结构组织的全面视角。图2a显示了MoS2的形态，呈现出典型的层状纳米片结构。这些片层似乎堆叠不规则，显示出明显的皱纹、折叠和边缘缺陷，表明部分剥离。这些结构不规则性已被证明对...

**电化学DSSCs**
在DSSCs中，光阳极的效率主要取决于其电荷传输性质和界面电荷传输动力学。电化学阻抗谱（EIS）分析为DSSCs中的电荷传输和复合过程提供了重要见解。如图S14a所示，NiZn-MOF/MoS2在研究的样品中表现出最低的电荷传输电阻（Rct），表明其电子传输特性优于Zn-MOF/MoS2...

**NiZn–MOF和MoS2纳米片的协同作用**
NiZn–MOF/MoS2混合物作为一种精心设计的界面系统，集成了分子配位化学、电子耦合和分层形态。这些属性使得DSSCs中的电荷生成/收集高效，并实现了碱性水分解的低过电位双功能催化（IPCE = 84%，PCE = 16.9%，Jsc = 35 mA cm?2；HER η10 = 93 mV；OER η10 = 324 mV）。

**结论**
总之，成功合成了NiZn–MOF/MoS2纳米复合材料，并证明了其作为界面工程化多功能系统的能力，能够调节光伏和电催化过程。双金属NiZn–MOF框架与导电MoS2纳米片的刻意集成形成了强耦合的异质界面，其中金属-配体配位和Ni/Zn–O–Mo电子相互作用调节了电荷传输路径和催化性能...

**作者贡献声明**
法特梅赫·希拉瓦尼（Fatemeh Shiravani）：概念化、数据管理、形式分析、方法论、软件、验证、可视化、初稿撰写。
贾瓦德·塔什库里安（Javad Tashkhourian）：概念化、数据管理、资金获取、研究实施、项目管理、资源协调、监督、验证、可视化、审稿与编辑。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
作者感谢设拉子大学研究委员会对这项工作的支持。