OTS抗松弛涂层的表面优化与协同效应量化方法

《Defence Technology》：Surface optimization and synergistic quantification method for OTS anti-relaxation coatings

　　严旭|郝霞|全家乐|丛玉新|王玉豪|吴志宏|庞浩英|朱壮生
北京航空航天大学仪器与光电工程学院，中国北京100191

**摘要**
为了提高量子传感器中碱金属蒸汽电池的抗松弛性能，本文提出了一种针对十八烷基三氯硅烷（OTS）抗松弛涂层表面参数的协同优化和定量评估策略。通过系统调节溶液浓度和反应时间，有效优化了极化保持角和表面极化保持截面，实现了最大保持角为135°。随后建立了一个理论框架，基于这两个表面参数之间的内在相关性来量化吸附能量。通过非均匀润湿模型开发了一种修正方法，实现了对吸附行为动力学贡献的原位映射。通过动力学和热力学参数的提取，确定多层OTS涂层的吸附能量为0.13 eV，这与之前报道的裸玻璃表面的吸附能量2.01 eV相比有显著降低。此外，在蒸汽电池内部进行了纵向松弛时间测量，得到了最大碰撞次数为593次，这为极化保持能力提供了有力证据。该方法为优化涂层性能和分析吸附机制提供了理论指导和实验途径，从而促进了高性能碱金属蒸汽电池材料在量子传感应用中的发展。

**1. 引言**
量子传感器的进步从根本上受到自旋松弛过程的限制，这些过程直接影响其灵敏度和长期稳定性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在各种松弛途径中，碱金属蒸汽电池中的壁诱导退极化已成为一个关键的限制因素。为了解决这个问题，已经开发了两种主要策略：引入缓冲气体[6]和实施抗松弛表面涂层[7]、[8]、[9]、[10]。特别是，在蒸汽电池的内壁上沉积定制的涂层已被证明在通过增加弹性原子-表面相互作用而非非弹性相互作用来抑制极化损失方面非常有效[11]。然而，尽管取得了显著进展，当前的涂层技术仍面临未解决的挑战：沉积过程往往具有较差的可重复性，导致薄膜质量不均匀；碱金属-表面相互作用的微观机制仍不够清楚；并且缺乏将表面化学、吸附能量和自旋松弛动力学联系起来的综合模型。这些限制对涂层技术在精密量子传感器中的更广泛采用和工程标准化构成了重大障碍。

自组装单层（SAM）最初是为表面修饰和生物电子学开发的[12]、[13]、[14]，最近在量子传感领域引起了越来越多的关注，特别是在需要有效表面抗松弛的热原子传感器中。因此，基于SAM的抗松弛涂层被认为是一种改善蒸汽电池性能的有希望的策略[15]。其中，十八烷基三氯硅烷（OTS）可以与基底形成稳定的Si-O-Si键，从而构建一个有序的疏水分子层。它已广泛应用于表面修饰和功能薄膜中，其低表面能结构显著增强了抗吸附、抗腐蚀和耐久性，并在超疏水、自清洁和透明保护涂层中表现出优异的性能[16]。基于这些特性，OTS被引入碱金属蒸汽电池作为抗松弛涂层，以抑制非弹性壁碰撞并延长原子自旋极化的寿命。其化学稳定性和与传统碱金属蒸汽电池制造的兼容性使其成为改善松弛时间的实际解决方案。然而，现有的OTS薄膜实现往往存在界面一致性差、高温下降解以及对抗吸附特性控制不足的问题，尤其是在多层结构中。

抗松弛涂层的性能评估主要分为两类：使用先进表面科学技术表征表面形态和直接评估蒸汽电池中的松弛相关行为。表面特性如形态[17]、疏水性[18]和元素组成[19]可以通过现代表征方法进行量化。同时，可以通过测量涂层蒸汽电池中的壁碰撞次数[20]、停留时间[21]、松弛时间[22]或光诱导的原子解吸效应[23]、[24]来直接评估抗松弛性能。疏水性通常通过接触角测量来评估，OTS涂层的最佳极化保持角通常在109°到114°之间。原子力显微镜（AFM）用于观察涂层覆盖率和表面簇的形成[25]、[26]。拉曼光谱[27]和X射线光电子能谱（XPS）[28]可以表征涂层薄膜的元素组成和化学状态。

碱金属原子与涂层表面之间的界面相互作用对于确定涂层的抗松弛特性至关重要。这些相互作用可能包括物理吸附、化学键合和电荷转移机制[29]。早期研究表明，烷烃和烯烃涂层[30]主要依赖于与碱金属原子的范德华相互作用，而OTS涂层可能涉及更复杂的化学相互作用，例如极性官能团与碱金属原子之间的结合。各种碱金属物种在OTS涂层表面的吸附能量强烈影响涂层的抗松弛效果[31]。此外，表面参数如极化保持角和极化保持截面会影响碱金属原子的吸附动力学，这些参数的不当值会降低抗松弛性能[32]、[33]。优化这些表面参数并建立可靠的吸附能量量化方法是扩展OTS涂层在量子传感中应用的关键挑战。OTS涂层在150°C以上表现出高疏水性和优异的化学稳定性，表明其在高温量子器件中有很大的应用潜力。然而，缺乏针对多层OTS薄膜的定制优化和量化方法继续阻碍了抗松弛涂层的发展。特别是，缺乏能够同时评估接触角和极化保持的共测量技术，使得难以将表面能量景观与抗松弛行为相关联。此外，现有模型很少考虑多层涂层的典型非均匀润湿行为，这限制了吸附能量估计的准确性。

本研究重点通过表征极化保持角和表面极化保持截面来优化多层OTS涂层的沉积参数。引入了一种基于非均匀表面润湿的修正方法，以及一种多点映射方法，将极化保持角与相应的局部截面相关联，从而解决了原位共测量的实验难度。此外，建立了极化保持角与吸附-解吸速率常数之间的理论联系。通过结合液滴几何分析和动力学建模，定量估计了多层OTS涂层的吉布斯自由能，从而间接评估了吸附能量。还在蒸汽电池内部进行了纵向松弛时间测量，以验证涂层的实际抗松弛性能。这一框架为先进抗松弛涂层的工程实现提供了坚实的基础，并支持了高性能量子传感器的发展。

**2. 实验细节**
**2.1. 材料**
实验中使用的基底是光学级熔融硼硅酸盐玻璃。经过机械切割和抛光后，基底准备就绪；试剂级溶剂和其他化学品直接从商业供应商处获得，无需额外纯化。十八烷基三氯硅烷（OTS，98%）由Sigma Aldrich提供。过氧化氢（30%）从上海阿拉丁生化科技有限公司购买。丙酮（99.5%）、乙醇（99.7%）和甲苯（99.5%）从Alfa Aesar Chemical Co., Ltd.购买。硫酸（95%）来自南京化工有限公司。单面抛光的硼硅酸盐基底（20 mm × 20 mm × 1 mm）（图1（a）由京科光学仪器有限公司提供。所有实验中使用Millipore水纯化系统制备的超纯水（电阻率>18.2 MΩ?cm）。

**图1. (a) 松弛时间测量和 (b) 磁灵敏度测量的光路图。DFB 分布反馈，λ/2：半波片，λ/4：四分之一波片，PBS：偏振分光器，PD：光电探测器。**

**2.2. 基底上的多层OTS网络**
由于实际电池是几何封闭的，无法进行AFM或多点接触角测量，因此使用基底是研究OTS涂层性质（如粗糙度、润湿性和吸附能量）的重要方法。OTS涂层是在与碱金属蒸汽电池相同材料的硼硅酸盐玻璃基底上制备的。基底在无水乙醇和去离子水（DI水）中分别超声清洗15分钟，以去除有机和无机污染物。首先使用3:1体积比的 piranha 溶液清洗基底。该溶液在磁力搅拌器上搅拌5分钟，然后冷却至室温60分钟。基底浸入piranha溶液中1小时，随后分别用去离子水和甲醇冲洗三次。之后，在80°C的真空烘箱中干燥24小时。

涂层溶剂通过将正己烷和氯仿以4:1体积比混合制备，然后搅拌5分钟并进行另外5分钟的超声处理，容器用塑料薄膜密封。OTS的沉积浓度范围为1 mmol/L至14 mmol/L，沉积时间在30分钟到120分钟之间，在90%的受控相对湿度下进行。为了防止大气水蒸气影响OTS涂层的形成和表征结果，在整个制备和测量环境中实施了严格的湿度控制。薄膜沉积在关闭排风的通风橱中进行，并使用高精度湿度计连续监测湿度。湿度波动保持在0.5% RH@10小时内。沉积后，样品用氯仿冲洗三次，然后在150°C的对流烘箱中固化24小时，以完成多层OTS/SiO2涂层的制备。

在涂层制备方面，本研究采用前体浓度（2–14 mmol/L）和沉积时间（30–180分钟）作为优化参数。与之前主要关注低浓度（< 2 mmol/L）单层OTS系统的研究不同，本研究扩展了对多层生长机制的研究，以检查高温（150°C）固化 and 退火后的吸附能量，从而评估多层OTS薄膜的抗松弛潜力。实验揭示了耦合的浓度-时间沉积条件如何影响极化保持角和极化保持截面，从而确定了具有高抗松弛潜力的最佳OTS沉积窗口。

此外，使用2 mmol/L的前体浓度和60分钟的沉积时间准备了三种基底，用于热稳定性评估，测试温度范围从50°C到330°C。此外，还使用1、2和5 mmol/L的前体浓度制备了数十个基底，沉积时间从200秒到6000秒不等。这些基底经过了相同的退火处理，确保了后续接触角测量和吸附能量拟合有足够的样本数量。

**2.3. 多层OTS碱金属蒸汽电池的制备**
OTS涂层碱金属蒸汽电池的制备包括四个步骤：(i) 内壁清洁和羟基化；(ii) 在内壁上沉积OTS薄膜；(iii) 固化；(iv) 填充电池。使用第2.2节中描述的相同溶液和程序进行清洁和羟基化。使用外径< 2 mm的巴斯德吸管进行液体转移，以确保通过电池杆插入。涂层后，电池用氯仿冲洗三次，然后在150°C的真空烘箱中固化24小时。固化的电池储存在氮气气氛的手套箱中。在填充之前，将电池密封到真空管线上，检查管线是否泄漏，然后在170°C下烘烤两天，同时将压力抽至10-7 Torr。在填充过程中，电池的涂层部分由水浴保护，内部的碱金属安瓿破裂以释放金属并通过加热将其驱入电池，并根据真空表的读数引入10 Torr的N2缓冲气体。最后，用火焰密封杆子，得到OTS涂层的碱金属蒸汽电池。

**2.4. 表面信息表征**
使用原子力显微镜（AFM）[17]的敲击模式来表征表面性质，以评估极化保持截面和厚度。射击参数：5 μm × 5 μm，分辨率为256 × 256。探针型号为160AC-NA，共振频率为300 kHz，扫描速率为0.897–0.999 Hz。AFM图像使用Gwyddion软件处理。接触角测量（OCA25）[34] 测量了每个样品三个点的平均极化保持角度。拉曼光谱（IHR550）证实了涂层与玻璃基底之间形成了稳定的Si-O-Si键，从而验证了抗松弛性能的结构基础。所有样品都储存在氮气手套箱中，并在氮气氛围下依次使用原子力显微镜（AFM）和接触角测量进行表征，确保了整个过程中的环境一致性和数据可靠性。

2.5. 松弛时间和磁灵敏度测量的实验装置
为了评估所制备涂层的抗松弛性能及其在量子传感应用中的潜力，采用了一种改进的暗松弛方法来测量蒸汽池中的松弛时间和壁碰撞的有效次数。此外，还在单束自旋交换无松弛（SERF）磁力计[35]中进一步验证了涂层的性能，以评估其对磁灵敏度的影响。图1展示了两种测量系统的光学配置：(a) 松弛时间测量装置和 (b) 磁灵敏度表征装置。
对于松弛时间测量，使用了一个调谐至795纳米Rb D1跃迁的分布式反馈（DFB）半导体激光器作为光源。激光束通过半波片（λ/2）和偏振分光器（PBS），被分成泵浦光束和探测光束，两者的功率比可调。泵浦光束在毫瓦级别，并通过光斩波器周期性调制以建立暗松弛条件，而探测光束则被衰减到微瓦级别以抑制探测引起的光泵浦。两束光在蒸汽池内空间重叠。传输的探测光被检测并放大，随后通过锁相放大器处理以获得时域松弛动态。对于磁灵敏度测量，蒸汽池放置在一个带有三轴补偿线圈和温度控制的μ金属磁屏蔽结构内。该系统以单束SERF磁力计配置运行，以测量磁场响应，从而验证涂层在实际量子传感条件下的抗松弛效果和操作稳定性。

2.6. 方法
为了从工程角度提升多层OTS涂层的抗松弛性能，本文提出了一个结合协同量化和协同优化的综合框架，如图2所示。该过程从基底预处理开始，使用酸蚀刻获得干净且化学活化的表面。然后在系统变化的前体浓度和沉积时间下制备多层OTS薄膜，以研究薄膜生长行为并确定适当的结构形成窗口。涂层形成后，进行原子力显微镜（AFM）和极化保持角度测量，以表征表面形态和润湿性，从而提取液滴接触区域内的局部极化保持截面。基于Cassie-Baxter模型中的面积分数f，将宏观接触角转换为反映局部表面粗糙度和优先吸附位点的结构反转参数。这有助于构建一个空间分辨的极化保持截面模型，为定量吸附能量估计提供必要的输入数据。

基于这一基础，引入了协同优化概念。接触角被用作表面能和吸附势深度的指标，而AFM得到的截面则作为局部吸附位点密度的描述符。它们之间的映射关系揭示了非均匀多层薄膜的真实微观结构，所得的结构特征被纳入吸附-解吸动力学框架中，以推导出吉布斯自由能和吸附能。通过以最小吸附能为目标指标，优化过程从传统的经验比较转变为由吸附势最小化驱动的定量控制策略，从而获得实现多层OTS涂层优异抗松弛性能的最佳制备窗口。
图2中的中心示意图展示了碱金属蒸汽池中涂层内部碱原子的动态运动和吸附演变：反复的壁碰撞最终可能导致完全吸附和极化损失，这突显了减少吸附势阱对于增强抗松弛能力的重要性。所提出的协同量化和协同优化方法为建立表面描述符、吸附行为和松弛性能结果之间的定量相关性提供了实用途径。

2.7. 基于极化保持的涂层性能指标的开发及制备过程的优化
在碱金属蒸汽池中，内壁保持自旋极化的能力直接决定了系统的整体抗松弛性能。然而，传统的材料科学表征参数（如接触角和表面粗糙度）无法有效描述碱原子在涂层表面的吸附行为和退极化特性。为了解决这一限制，本文引入并重点关注两个物理相关的性能指标：极化保持角和极化保持截面。这两个量是计算涂层吸附能量的前提参数，从而能够定量评估涂层保持碱原子极化的能力。
这种方法的理论可行性得到了先前研究的支持。Zisman首次提出了接触角与表面自由能之间的相关性。Frenkel和Smit[36]后来利用分子动力学模拟研究了表面结构如何影响吸附能量，加强了角度依赖的吸附能量估计的理论基础。Owens和Wendt[37]、[38]以及Van Oss[39]进一步扩展了这一概念，用于表征聚合物材料的表面能。然而，在抗松弛涂层领域，这种相关性尚未在OTS多层系统中系统地进行探索。因此，准确测量极化保持角对于定量确定多层OTS薄膜的吸附能量至关重要。
极化保持角定义为液滴轮廓在接触点处的切线与基底水平面之间的角度。它作为表面自由能和吸附势阱深度的间接指标。较大的保持角意味着较弱的原子-表面相互作用，从而减少了壁碰撞期间的退极化概率。相应地，极化保持截面反映了涂层在单位面积内抑制极化损失的有效能力，考虑了表面能、烷基链排序和基底覆盖质量等因素。
本节引入的这两个评估参数构成了后续松弛性能测量和吸附能量分析的基础，使得OTS抗松弛涂层的定量评估成为可能，并阐明了控制其性能的优化机制。

2.8. 基于极化保持角和极化保持截面的OTS自组装单层膜吉布斯自由能的协同量化方法
碱金属蒸汽池中的松弛时间受到涂层的三种主要机制的影响：化学稳定性、热稳定性和吸附能量。化学稳定性指的是涂层对与池内部环境的化学反应或极性化合物形成的抵抗力。热稳定性要求涂层在其降解温度以下保持有效。吉布斯自由能反映了吸附的热力学优势，决定了碱原子留在涂层表面的可能性。由于碱原子在涂层表面的吸附行为决定了它们的停留时间，从而影响它们的松弛过程[33]，因此定量确定吸附能量已成为评估抗松弛性能的核心。目前尚未建立定量方法来评估多层OTS涂层的吸附能量。为了准确评估表面吸附能量并指导涂层质量的优化，以增强蒸汽池中的抗松弛性能，提出了一种结合涂层表面特性和极化保持角数据的协同量化方法。
为了评估涂层性能，采用了一种改进的方法来量化极化保持角。这种精细的方法根据沉积后液滴的高度和基底半径来计算角度。(1)其中h表示液滴高度，a是基底半径。通过分析水滴的光学图像获得高度和基底半径。利用测量得到的h和a的值，进一步应用液滴的几何关系进行分析，随后将其与体积方程[40]结合。液滴的体积使用以下公式计算：(2)
在粗糙表面上，极化保持角表现为异质润湿的结果。在这种情况下，空气在润湿过程中被截留在液滴下方和表面空腔内。异质润湿条件下的表观极化保持角可以用Cassie-Baxter (CB) 方程[41]表示如下：(3)其中表示异质表面上的表观极化保持角，而和分别对应于介质1和2上的内在极化保持角。f1和f2表示介质1和2的面积分数。在介质2为空气的特定情况下，接触角等于180°，Cassie-Baxter方程简化为(4)
基于这种方法，可以建立局部极化保持角与相关极化保持截面之间的对应关系。
碱原子在涂层表面的退极化构成了松弛的基本机制。吉布斯自由能作为热力学函数，表征了系统在特定温度和压力条件下的自发性和稳定性。因此，确定涂层表面的吉布斯自由能至关重要。吸附能量与吉布斯自由能之间的关系可以通过将吸附过程视为碱原子从气相到固态表面的转变来解释。在热力学中，吸附能量通常指的是原子或分子附着到表面时释放的能量，相当于表面吸附反应的焓变。如果过程是自发的，吉布斯自由能的变化必须是负值。
采用类似Sanket提出的方法，可以定量评估动力学和热力学参数。碱原子在涂层表面的吸附-解吸动力学可以用以下一阶微分方程描述：(5)其中表示表面覆盖率，ka和kd分别表示吸附和解吸速率常数。从这些动力学参数可以推导出OTS单层在玻璃基底上的形成平衡常数以及相关的吉布斯自由能。Kulkarni提出了这些计算的系统公式。通过积分上述微分方程，得到以下表达式：(6)其中ka和kd的值是通过将实验数据拟合到上述方程得到的。根据确定的ka和kd值，可以计算出与分子层形成相关的吉布斯自由能：(7)该值反映了OTS单层在蒸汽池表面的热力学稳定性。负的吉布斯自由能表明过程是自发的。在吸附的背景下，负值表示原子或分子自发地从气相转移到表面。值越负，吸附的驱动力越强。

3. 结果与讨论
3.1. 涂层沉积参数的优化
如图3所示，当在220°C以下退火时，涂层的疏水性几乎保持不变（图3(a)和(b)）。当温度超过220°C（图3(c)和(d)）时，接触角开始减小，在330°C时，减小幅度约为20°，但仍未达到初始值的1/e（图3(e)）。通过使用Boltzmann函数拟合趋势，发现最显著的粗糙度减小发生在269°C，这远高于Seltzer报告的170°C。这些结果表明，优化后的多层OTS涂层在高温下表现出强烈的结构稳定性，这一点通过高温下的接触角测量得到了直接证实。OTS涂层的高温稳定性测试和拉曼测试：接触角图像分别在 (a) 110°C、(b) 170°C、(c) 230°C 和 (d) 290°C 下获得；以及 (e) 在不同温度下热退火过程中接触角的变化，该变化使用玻尔兹曼函数进行拟合；(f) OTS涂层的拉曼测试。图 3(f) 中的拉曼光谱显示了对同一 OTS 涂层基底进行的三次独立测量，证明了涂层的优异重复性和结构稳定性。所有光谱都表现出一致的峰值位置和整体光谱趋势，表明烷基硅烷膜的分子结构在不同测试点上是均匀的。位于大约 1100–1500 cm–1 的特征峰对应于 C-C 和 C-Si 主链振动，证实了硅烷网络在玻璃表面的成功形成。在 2850–2950 cm–1 处观察到的强烷基链拉伸峰代表对称和不对称的 -CH2/-CH3 振动，表明形成了致密且有序的疏水烷基层。强度的微小变化，特别是在高拉曼位移下的第三次测量中观察到的略微较高的响应，归因于局部链堆积密度的差异，但仍处于可接受的统计范围内。总体而言，三个光谱之间的高度一致性验证了 OTS 涂层的高化学稳定性、结构均匀性和可靠的可重复性，为其抗松弛功能提供了坚实的分子级基础。

图 4 展示了极化保留角的测量结果。在光滑且均匀的表面上，如果表面完全可润湿，水滴将完全扩散，导致接触角接近零。相反，部分润湿会产生一个由表面能决定的稳定接触角。因此，较大的保留角对应于更高的疏水性和更低的表面润湿性或能量。

图 4. 不同沉积条件下 OTS 涂层基底的极化保留角表征。(a)–(d) 在不同 OTS 浓度和沉积时间制备的涂层的静态滴接触角图像，以及相应的左（CA_L）和右（CA_R）接触角和界面张力（IFT）值。(a) 6 mmol/L，5400 s；(b) 10 mmol/L，5400 s；(c) 10 mmol/L，9100 s；(d) 14 mmol/L，7200 s；所有测量均在 90% 相对湿度下进行；(e) 随沉积时间和浓度变化的接触角三维映射，表明存在非线性依赖性和最佳涂层条件；(f) 二维图显示了每个 OTS 浓度下平均接触角随时间的演变，突出了疏水多层膜的形成依赖于浓度。

图 4(a) 和 (b) 比较了在相同沉积时间下用不同 OTS 浓度制备的样品。可以观察到，在相同的持续时间下，6 mmol/L 的浓度产生的接触角高于 10 mmol/L。在图 4(b) 和 (c) 中，比较了在相同浓度下不同沉积时间的样品。对于 10 mmol/L 的浓度，更长的沉积时间会导致更大的接触角；然而，这种时间和浓度的趋势并不严格单调。如图 4(d) 所示，即使在 14 mmol/L 的浓度下，7200 秒后也可以获得接触角为 128° 的高疏水涂层。

图 4(e) 展示了极化保留角如何随沉积时间和 OTS 浓度变化。观察到的保留角与沉积条件之间的关系呈现出复杂的非线性模式。由于在涂层过程中使用了相对较高的 OTS 浓度，测得的极化保留角始终超过 105°。这表明表面几乎完全被覆盖，并且成功形成了多层膜。图 4(f) 显示了在固定浓度下，随着浸没时间的增加，保留角没有明显趋势，表明 2 mmol/L 的浓度在 30 分钟内已经足以形成多层膜。进一步的数据分析表明，增加 OTS 浓度会导致保留角值整体上升，意味着较高浓度下涂层的疏水性增强。然而，在 14 mmol/L 浓度和长时间沉积的条件下，观察到保留角的波动增加，表明涂层可能不均匀。

图 5 还展示了原子力显微镜（AFM）的表征结果。通过监测弹性悬臂梁对高度变化的响应来获取表面极化保留截面，从而确定表面形貌。OTS 涂层沉积在平坦基底上，溶液浓度和沉积时间作为主要控制参数。AFM 图像分析显示了以下趋势：在固定浓度下，表面光滑度最初随着沉积时间的增加而改善，但在某个点之后会恶化。图 5(a) 中，尽管只观察到少数聚集物，但表面看起来非常粗糙。图 5(b) 和 5(c) 显示出更明显的簇形成，但整体光滑度逐渐改善。图 5(d) 中仍然存在小聚集物，但表面形态变得更加均匀。图 5(e) 和 5(f) 中，长时间的沉积导致 OTS 分子过度水解，形成大聚集物。这些特征增加了局部极化保留截面，并成为碱原子的优先吸附位点，最终影响了涂层的抗松弛性能。

图 6 显示了不同沉积时间下 OTS 涂层基底表面极化保留截面的变化。随着沉积时间的延长，表面逐渐变粗糙并形成簇；(g) 二维 AFM 高度剖面；(i) 对应的三维地形图，显示局部表面特征；(h)、(j) 沿 (g) 中标记部分的表面粗糙度剖面，分别显示 Ra（算术平均粗糙度）和 Rq（均方根粗糙度）。随着沉积时间的延长，粗糙度的增加表明 OTS 分子在涂层表面开始聚集和结构不均匀。这种行为归因于延长的沉积时间，在此期间环境大气中的水分促进了 OTS 分子的水解和随后的聚合，导致表面聚集物的形成。图 5(g) 和 5(i) 提供了这些簇的二维和三维空间图，而图 5(h) 和 5(j) 显示了聚集发生位置的极化保留截面急剧增加。为了确保涂层的均匀性和最佳性能，应尽量减少此类簇的出现。因此，不建议沉积时间超过 150 分钟。

在 AFM 数据中，Rq 表示相对于参考平面的均方根偏差，而 Ra 表示算术平均偏差。这两个参数用于表征极化保留截面。为了确保涂层的可靠性能，在沉积前对未涂层的硼硅酸盐玻璃基底的表面粗糙度进行了表征。AFM 测试在三个点进行，得到的粗糙度值为：Ra = 0.692、0.988 和 1.587 nm，Rq = 1.039、1.365 和 3.557 nm，Ra 值在 0.69–1.59 nm 范围内。与 OTS 涂层厚度（> 100 nm）相比，这些结果可以忽略不计。根据石蜡涂层的表面粗糙度容忍度（Ra < 300 nm）以及本研究中 OTS 薄膜的多层厚度（100–500 nm），我们确定 Ra < 50 nm 是维持涂层连续性和分子链有序性的实际基底粗糙度要求。如图 6 中极化保留截面的分布所示，在不同的反应时间下观察到显著变化。

图 6 显示了不同 OTS 溶液浓度（2、6、10 和 14 mmol/L）和沉积时间（30–150 分钟）下，通过均方根粗糙度（Rq，左列）和算术平均粗糙度（Ra，右列）表征的表面极化保留截面的演变。每个子图对应一个特定浓度，显示表面粗糙度指标如何随沉积反应时间变化。结果表明存在非线性依赖性，Ra 和 Rq 在长时间沉积或高浓度条件下都会增加，表明多层 OTS 涂层中的表面不均匀性是由聚集引起的。

如图 6 所示，表面极化保留截面参数 Ra 和 Rq 随沉积时间和浓度的变化而表现出不同的趋势。尽管这两个参数都描述了表面粗糙度特征，但它们反映了表面轮廓的不同方面，并对沉积条件的变化有不同的响应。算术平均粗糙度 Ra 表示表面高度相对于参考平面的平均偏差，能够捕捉到整体粗糙度水平，但对极端变化相对不敏感。相比之下，均方根粗糙度 Rq 更强调与平均值的偏差，因此对表面上的明显峰和谷更敏感。

在当前数据集中，最大 Rq 值达到约 78 nm，而最大 Ra 值为 52 nm。在高浓度（14 mmol/L）和长时间沉积条件下 Rq 的显著增加表明了局部表面不均匀性的开始，例如聚集物的形成。这些结果表明，过高的前体浓度和延长的沉积时间可能导致薄膜快速生长和次级缺陷，最终影响涂层的均匀性。因此，在设计涂层参数时，必须在浓度和反应时间之间找到平衡，以避免对薄膜质量产生不利影响。

3.2. 基于极化保留角和极化保留截面的吉布斯自由能量化

数据从极化保留角图像中提取，并使用前一节中介绍的方程进行分析。其中 h 表示滴高度，a 是基底上的基半径。给定滴体积为 1 μL，可以根据相应的基半径计算平均极化保留角 θavg。然而，由于粗糙表面上的极化保留角反映了异质润湿状态，因此可以使用每个特定点的表观极化保留角来推导出相对于平均值的局部极化保留截面。

以 2 mmol/L 的 OTS 溶液浓度为例，分析了不同沉积时间的涂层。对于每个样品，在基底的上左、下左和上右区域选择了三个测量点。相应地计算每个局部极化保留角对应的面积分数。这种方法建立了点特定极化保留角与相应 AFM 导出截面之间的直接关系。

传统方法只能使用 AFM 在预定义区域测量表面形貌，而极化保留角测量具有高度局部性和敏感性。因此，同时进行这两种参数的原位测量通常是不可行的。所提出的方法通过从保留角测量中得出的面积分数来间接评估局部极化保留截面，克服了这一限制。如表 1 所示，得到的面积分数跨度达到四个数量级，表明该方法还提供了有关表面粗糙度空间分布的宝贵见解。

表 1. 不同混合氯硅烷涂层的接触角和表面界面张力。

沉积时间/s/°a/ha/μmh/μm/°f/°f/°f
1800 10 9.0 120.7 130.6 270.8 79 105.6 39 31 10 080.0 189 111.3 17 1.9 17 36 00 119.7 95 0.5 80.0 48 50.8 36 109.2 610.1 2116.4 34 0.0 1012 6.4 16 0.9 035 40 0111.1 120.6 86 0.6 20.8 78 111.7 33 2.0 16 112.4 022.9 58 110.1 05 0.0 197 20 0117.5 94 0.6 06 0.5 16 0.85 2115.6 810.1 93 116.2 53 0.000 112 0.14 22.1 93 90 0120.37 90.5 73 0.47 60.83 112 1.79 00.16 612 0.29 61.04 37 110.29 40.037

根据测量的极化保留角数据，进一步计算了 OTS 表面上的吸附和脱附速率常数，以评估碱原子在涂层上的吸附倾向。如表 2 所示，使用前一节中介绍的方程，为三种不同的 OTS 浓度确定了吸附和脱附常数，如图 7(a) 所示。从这些动力学参数中，提取了 OTS 单层在玻璃基底上形成的平衡常数以及相应的吉布斯自由能。

表 2. 不同溶液浓度下 OTS 涂层玻璃基底的计算吸附和脱附参数。

浓度/(mmol?L–1) Kobs K' ka/(mol–1?s–1) kd/s–1 Keq/mol–1/(kcal?mol–1)
10.00 439 108.5 50 80.57 3± 0.12 30.00 39 1± 2.83E-4 146.55± 45.87–3.04 9± 0.16 72 0.00 534 111.99 995 0.00 665 113.11 59

图 7. 根据基底材料、OTS 浓度和沉积时间，吸附能量的定量分析。(a) 不同 OTS 浓度（1、2 和 5 mol/L）下接触角随沉积时间的演变及拟合曲线；(b) 观察到的动力学速率常数 Kobs 随 OTS 浓度的变化，支持通过动力学建模推导吉布斯自由能；(c) 不同基底材料（包括 Si(111)、蓝宝石、OTS、DMDCS、PDMS、石蜡和多层 OTS）上碱原子（Rb、Cs、K）的吸附能量比较。多层OTS涂层对铷原子的吸附能量表明其具有优异的抗松弛性能。在图7(b)中，线性拟合的斜率给出了ka的值，而y轴上的截距对应于kd。然后可以在表2中表示平衡常数Keq。因此，可以计算出吉布斯自由能。一般来说，每个亚甲基(-CH2-)单元的吸附自由能大约减少0.16–0.24 kcal/mol。因此，OTS分子的估计吉布斯自由能预计在–2.88到–4.32 kcal/mol的范围内[42]。Karprovich和Blanchard[43]报告称，C18分子在金表面的烷基链形成自由能大约为–5.5 kcal/mol。此外，Sneha[44]的工作中报告的单层OTS在Si(100)基底上的计算值为–4.2 kcal/mol，与当前结果一致。由于该值对应于单层，而当前研究涉及多层OTS薄膜，因此稍微大的数值是合理且可接受的。为了将吉布斯自由能从kcal/mol转换为eV，使用以下单位关系：1 kcal = 4.184 × 10^3 J，以及1 eV = 1.602 × 10^-19 J。因此，1 kcal/mol等于0.043 eV。使用这种转换，–5.15 kcal/mol的吉布斯自由能大约相当于–0.1311 ± 0.007 eV。与报道的铷在裸玻璃上的吸附能量（–2.01 eV）[45]相比，这个值减少了近一个数量级。这种显著的减少证实了OTS涂层显著降低了碱原子的吸附倾向，从而实现了优化的界面条件。如图7(c)所示，比较了铷(Rb)、铯(Cs)和钾(K)在包括Si(111)、蓝宝石、OTS、DMDCS、PDMS、石蜡和多层OTS在内的多种基底材料上的吸附能量。尽管DMDCS和石蜡涂层的铷吸附能量较低（大约0.1 eV），但它们的热稳定性相对较差，通常在100°C以下的温度下性能会下降，这限制了它们在高温蒸汽电池应用中的使用。相比之下，多层OTS薄膜可以在170°C以上的温度下保持涂层结构和抗松弛能力，表明它们更适合实际的量子传感环境。

3.3. OTS涂层的碱金属蒸汽电池松弛时间测试
为了进一步验证优化OTS涂层的增强抗松弛性能，使用第2.3节描述的优化制备参数（OTS浓度为6 mmol/L，沉积时间为60分钟）制备了三个涂层的碱金属蒸汽电池（电池1-3）。电池4作为未涂层的参考。使用“暗松弛”方法[46]测量这四个电池（电池1-4）的纵向松弛时间T1，并计算去极化前的有效壁碰撞次数N。实验结果如图8所示。计算方法如下：
(10)
其中Twall表示碱金属原子两次连续壁碰撞之间的时间间隔，V是电池体积，A是电池表面积，kB是玻尔兹曼常数，T是温度，m是碱金属原子的质量。

图8. 碱金属蒸汽电池的纵向松弛时间测量。(a) 泵浦激光开启2秒和关闭2秒时光电探测器输出信号随时间的变化；(b) 三个涂层电池（电池1-3）和一个未涂层电池（电池4）的测量和拟合衰减曲线。

如表3所示，涂层电池的T1值显著大于未涂层电池的T1值。电池1-3的纵向松弛时间在11.35–20.53 ms之间，相当于大约328–593次有效壁碰撞，而未涂层电池4的测量值为5.97 ms和大约172次碰撞。这些结果证实，优化的OTS涂层可以有效降低碱金属原子的去极化概率，使它们在多次壁相互作用后仍能保持高极化状态。

图9展示了在相同操作条件下，有无涂层蒸汽电池的磁灵敏度谱比较，使用的是图1(b)中显示的单束磁力计配置。测试蒸汽电池的外径为10 mm，内径为8 mm，含有过量的天然铷和20托尔的N2缓冲气体，作为淬火气体。测量期间施加的校准磁场为100 pT，频率为30.5 Hz。在低频范围内，涂层电池的噪声底噪显著降低，等效磁场灵敏度从95.4 fT·Hz^-1?2提高到49.4 fT·Hz^-1?2。这些结果表明，抗松弛涂层有效减轻了壁诱导的自旋去极化，并抑制了额外的松弛途径，从而提高了极化保持能力和信噪比。观察到的增强效果与降低表面吸附能量和最小化强相互作用表面位点密度的涂层策略一致。

4. 结论
本研究解决了提高量子传感应用中碱金属蒸汽电池抗松弛性能的关键挑战。基于极化保持角和表面极化保持截面的协同优化，建立了一个多层OTS涂层表征框架。实验优化结果表明，溶液浓度在2至6 mmol/L范围内，反应时间在60至120分钟之间，可以显著提高涂层的疏水性，最大极化保持角达到135°，比之前报道的114°提高了21°。同时，表面极化保持截面减小，有效提高了涂层对碱原子吸附的抵抗力，并延长了表面的极化保持时间。基于异质润湿模型开发了一种协同量化方法，通过联合分析极化保持角和保持截面来间接评估局部吸附行为。通过动力学和热力学参数的提取，计算出多层OTS涂层的吸附能为0.13 eV，证实较低的吸附能对应于有利的抗松弛性能。此外，还包括了纵向松弛时间的测量，以验证涂层在蒸汽电池内的实际性能，结果显示最大碰撞次数为593次，这为涂层的优异极化保持能力提供了有力证据。总体而言，所提出的多点协同量化和优化框架为设计先进的抗松弛涂层提供了理论基础，并为未来改进原子传感器中的碱金属蒸汽电池结构提供了实验参考路径。

CRediT作者贡献声明
Zhuangsheng Zhu：写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。
Yi-an Xu：写作 – 原始草稿、可视化、验证、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。
Jiale Quan：写作 – 审稿与编辑。
Hao Xia：写作 – 审稿与编辑。
Haoying Pang：项目管理、资金获取。
Zhihong Wu：项目管理、资金获取。
Yuhao Wang：写作 – 审稿与编辑。
Yuxin Cong：写作 – 审稿与编辑。

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