Ti3C2Tx MXene-PVDF-PTFE三相界面体系的界面热力学研究：用于分层膜蒸馏技术

《ACS Applied Engineering Materials》：Interfacial Thermodynamics of Ti3C2Tx MXene-PVDF-PTFE Triple Interface Systems for Hierarchical Membrane Distillation

　　高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片

本研究通过基于物理的综合分析和实验验证，为分层碳化钛（Ti3C2Tx）MXene-聚（偏二氟乙烯）（PVDF）涂层的聚四氟乙烯（PTFE）复合膜中的蒸汽传输建立了全面的热力学框架。该复合结构利用了PTFE卓越的疏水性（135°）和PVDF的可加工性，形成了由吉布斯过剩表面热力学控制的三重界面。在非溶剂诱导的相分离过程中控制自旋分解，得到了富含β相的PVDF基质，其中均匀分散的Ti3C2Tx MXene纳米片形成了具有纳米级精度的传输通道。蒸汽通量遵循麦克斯韦-斯特凡多组分扩散理论，并结合了二维材料中间层的分子动力学模型，实验得到的蒸汽通量为42 ± 3.1 kg·m–2·h–1，比原始PVDF膜提高了80%。基于Ti3C2Tx MXene的纳米通道创建了热力学选择性屏障，在36小时的操作中实现了超过99.6%的盐分排斥率。与原始PVDF相比，复合膜显著降低了NaCl的结晶/沉积。这归因于改性的表面能量和分层孔结构，它们干扰了盐的成核过程。热分析显示了复合的能量优势：更高的膜孔隙率降低了有效热导率，而增强的蒸汽通量增加了蒸发热通量，使得热效率从原始PVDF的49%提高到了优化后的MXene-PVDF复合膜的68%，证明了通量增强和能量效率可以同时得到改善，而不是相互抵消。

**引言**
膜蒸馏（MD）作为一种基于热驱动的分离技术，其原理是利用疏水性微孔膜两侧的蒸汽压差。（1）由于潜热需求和膜上的热损失，MD可能能耗较高，尤其是在温度极化和热传导未得到优化时。MD的基本传输机制包括三个连续步骤：在进料-膜界面处的蒸发、通过膜孔的蒸汽扩散以及在渗透侧处的冷凝。（2）PVDF因其出色的化学耐受性、热稳定性和可加工性而成为MD应用的主要膜材料。（3）通过非溶剂诱导的相分离（NIPS）制备PVDF膜，可以精确控制膜形态、晶体结构和β相的形成，这与改善的膜性能相关。（4）PTFE是疏水性膜材料的标杆，其分子结构（?CH2–CF2?）n提供了卓越的化学惰性、抗膜润湿性和热稳定性。（5）对PVDF和PTFE膜在MD应用中的比较研究显示了不同的性能特征。PVDF膜表现出更强的化学降解抗性，在长时间运行中保持稳定的通量和排斥性能。（6）尽管PVDF膜由于良好的形态特性而具有较高的初始通量，但在恶劣的操作条件下可能更容易发生污染和润湿。（7）二维（2D）纳米材料在膜技术中代表了显著的进步，它们具有原子级厚度（约1纳米），同时具备出色的机械、化学和电学性能。（8）2D材料的独特结构使得能够形成超薄的分离层，最小化传输阻力，同时最大化渗透通量。用于膜应用的关键2D材料包括石墨烯及其衍生物、MXenes、过渡金属硫属化合物（TMDs）和金属-有机框架（MOF）纳米片。（9）MXenes的一般公式为Mn+1XnTx，其中M是早期过渡金属，X是碳、氮或碳化物，Tx代表表面官能团，因其在膜应用中的潜力而受到关注。（10）这些材料具有优异的亲水性（Ti3C2Tx MXene在水中的表面电荷为?40 mV）、丰富的表面官能团以及约35,000 S/cm的金属导电性。（11）表面官能团（?OH、?F和?O）为化学修饰提供了位点，并能与聚合物基质发生强相互作用。（12）基于MXenes的膜在各种分离应用中展示了卓越的性能。（13）将MXenes掺入膜结构中解决了包括膜稳定性、抗污染性和选择性在内的关键问题。

PVDF涂层PTFE膜的发展是一种创新方法，它结合了PTFE优异的疏水性能和PVDF的可加工性及化学多样性。这种复合结构旨在利用PTFE作为基底材料的优异抗润湿性，同时使用PVDF作为可以通过2D材料轻松改性的功能涂层层。成功制备PVDF涂层PTFE膜需要仔细关注界面粘附机制。涂层参数的优化，包括溶液浓度、施加方法和固化条件，会影响最终的膜结构和性能。将2D材料掺入PVDF涂层PTFE膜中为定制膜性能提供了重要机会。Ti3C2Tx MXenes提供了亲水改性，可能改善抗污染性能，同时保持膜完整性。2D材料装载量、分散质量和表面改性的优化是实现所需膜性能的关键因素。虽然最近的研究表明，通过喷涂涂层或真空过滤将2D材料沉积到预先形成的膜上可以提高MD通量，但这些表面涂层方法仅修改了最外层的膜，而没有改变底层的孔结构、聚合物结晶度或控制传输和抗润湿性的界面热力学。（17）一种根本不同的策略是在膜形成过程中直接将2D纳米材料嵌入聚合物基质中，使它们参与相分离动态，作为异质成核位点，并同时调节多个长度尺度上的孔形态、表面能和界面自由能。这种在制备过程中对结构和热力学的耦合调节，而不是在制备后的表面处理，有望克服传统MD膜中通量增强与抗润湿性之间的固有权衡。然而，尚未建立将非溶剂诱导相分离过程中的2D材料掺入与宏观传输和润湿行为联系起来的严格热力学框架。本研究通过将Ti3C2Tx MXene嵌入浇铸在PTFE基底上的PVDF聚合物基质中，创建了一个真正的三重界面结构：PTFE基底、嵌入Ti3C2Tx MXene的PVDF以及空气-液体界面，其中纳米通道贯穿整个膜截面，这与之前的涂层方法不同。

本研究开发并实验验证了一个统一的基于物理的框架，将三重界面处的吉布斯过剩表面热力学、（18）分层孔网络中的麦克斯韦-斯特凡多组分扩散、（19）控制β相形成的聚合物链配置的统计热力学、（20）用于预测膜形态的自旋分解理论、（21）用于动态润湿行为的非平衡界面热力学、（22）以及2D材料纳米通道中中间层传输的分子动力学理论结合起来。（23）基于机器学习（ML）的图像分割、光学张力测量和晶体多态的光谱分析被整合起来，定量地将分层孔形态和纳米级结构特征与宏观蒸汽通量联系起来，从而在分子级相互作用和可测量的传输性能之间架起了桥梁。这些基于第一性原理热力学的设计原则不仅适用于此处研究的Ti3C2Tx MXene-PVDF-PTFE复合膜系统，也适用于广泛的2D材料-聚合物复合膜系统。除了传输增强外，该研究还表明，在PVDF基质中嵌入Ti3C2Tx MXene还可以通过增加孔隙率来减少导热损失，并通过改善蒸汽渗透来增强蒸发热通量，从而实现复合的热效率提升，这是之前的MXene基MD研究中未发现的。

**材料与方法**
**MXene膜的制备与表征**
Ti3C2Tx MXene是通过选择性蚀刻Ti3AlC2 MAX前体，然后进行LiCl插层和剥离制备的，具体细节见我们之前的工作。（24）简而言之，MAX相在HCl/HF溶液（6:3:1 v/v）中于35 °C下蚀刻24小时，随后进行pH中和和LiCl辅助剥离，得到单层至多层Ti3C2Tx MXene薄片，并储存在?20 °C下。Ti3C2Tx MXene的结构、薄片尺寸分布和X射线衍射图案见支持信息（SI）中的图S1。分子量为Mw = 534,000 g·mol–1的PVDF聚合物粉末和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）购自美国Sigma-Aldrich公司。氯化钠（NaCl）购自美国Fisher Scientific公司。孔径为0.45 μm的PTFE支撑材料购自美国Tisch Scientific公司。本研究中使用的去离子（DI）水（电导率为1–2 μS/cm）是在实验室中使用AquaticLife公司的反渗透（RO）和碳过滤器制备的。Ti3C2Tx MXene分散液（10 mg·mL–1）通过在DMAc中超声处理（90%振幅，15分钟）来制备，以实现均匀的纳米片分布。PVDF浇铸溶液（16 wt %）是通过在85 °C下将聚合物粉末溶解在DMAc中并持续搅拌8小时，然后进行真空脱气（8小时，25 °C）来制备，以去除气泡。含有0.5%和1.0% Ti3C2Tx MXene的复合溶液是通过将计算量的Ti3C2Tx MXene分散液加入PVDF溶液中并保持恒定聚合物浓度来制备的。复合膜是在PTFE基底（孔径0.45 μm）上使用刮刀涂层法制备的，控制湿厚度（200 μm），见图S2。通过将膜浸入DI水凝固浴中12小时来引发相转化，促进自旋分解和Cahn–Hilliard理论预测的β相PVDF的形成。（25）晶体结构和β相含量通过傅里叶变换红外光谱（FTIR，Varian Excalibur FTS 4000，带微衰减全反射）进行量化。热稳定性通过热重分析（TGA）在氮气氛围下从25 °C到800 °C以10 °C·min–1的速率进行评估。前进和后退接触角使用Theta Lite光学张力计测量，控制水流速为0.5 μL·s–1，见图S3。液体进入压力（LEP）是使用定制装置根据Darcy-Weisbach流动分析测定的，（26）使用3.5 wt % NaCl溶液和逐步增加的压力（20 kPa·min–1）直到膜突破，见图S4。LEP测量时PVDF涂层面朝向加压液体，这与DCMD测试中采用的进料侧方向一致。这种方向确保测量的LEP反映了在实际操作条件下的活性PVDF/MXene层的抗润湿性。膜表面形态使用Hitachi S-4800高分辨率扫描电子显微镜（SEM）在20 kV加速电压下进行表征，之前进行了30秒的金溅射涂层。膜厚度使用千分尺测量。孔径分布使用基于机器学习（ML）的语义分割方法进行量化，该方法使用digiM I2S和监督训练算法来区分聚合物区域和空隙区域，详见S7。该分割模型是在手动标注的感兴趣区域上训练的，并通过视觉检查进行验证，以确保准确识别孔几何形状。ML工具仅用于从SEM图像中提取定量形态统计信息，包括孔径、形状和连通性，不用于性能预测。

**直接接触膜蒸馏（DCMD）性能评估**
DCMD系统由两个独立的循环回路组成，具有集成的过程控制和监测功能，如图1中的管道和仪器图（P&ID）所示。热进料回路包括一个装有35 g·L–1 NaCl溶液的热绝缘进料罐，通过浸入式加热器在70 °C下保持温度，通过PID温度控制。进料溶液以100 mL·min–1的速率通过MD模块循环，并通过出口端口返回进料罐。热电偶位于模块的进出口处，以测量膜两侧的温度分布。膜两侧的温差ΔTmembrane是根据进出口温度分布估算的。温度极化系数（TPC）使用以下公式计算：
$$
TPC = \frac{Tm,f - Tm,p}{Tbulk,f - Tbulk,p}
$$
其中Tm,f是进料侧膜表面温度，Tm,p是渗透侧膜表面温度，Tbulk,f是进料侧流体温度，Tbulk,p是渗透侧流体温度。冷渗透回路包括一个装有DI水的储液罐，通过循环冷却器在20 °C下保持温度，以100 mL·min–1的速率通过膜模块的渗透侧循环，以建立最大蒸汽压差Δp = pfeed – pperm。交叉流速为100 mL·min–1，对应Re < 400，表示层流状态，为与麦克斯韦-斯特凡传输预测进行比较提供了稳定、可重复的流体力学条件。更高的雷诺数会进一步降低温度和浓度极化；这里采用的层流条件是为了确保与理论框架的稳态假设一致，并便于进行模型验证。DCMD模块采用了交叉流平片膜配置，有效面积为4 cm2，通道高度为4 mm。进料液在膜的热侧表面流动，而渗透液在冷侧表面以逆流配置流动。膜出口溶液通过校准的流量端口返回到各自的储液器中。方程2中的水蒸气通量（J）在36小时的运行时间内使用精度为±0.1毫克的精密天平进行重量法测量，并以5分钟为间隔自动记录数据：??=Δ????·Δ??。其中Δm表示渗透物的质量变化（千克），A是活性膜面积，Δt是运行时间（小时）。方程3中的盐排斥效率（R）通过使用Hanna Instruments的导电率测量和以下公式确定：??=(1?????????)×100%。其中Cf和Cp分别代表进料和渗透物的导电率。

图1：(a) 定制设计的DCMD测试装置的P&ID图以及MD模块的示意图；(b) 用于海水淡化实验的DCMD测试装置的照片。

操作条件是特别选择的，以验证来自Maxwell–Stefan和Knudsen扩散模型的理论预测。温度梯度和流动条件使得实验通量测量与第一性原理计算之间可以直接比较，并通过统计分析来量化模型在预测的5%偏差范围内的准确性。

Ti3C2Tx MXene-PVDF复合膜的结构完整性和热力学稳定性

Ti3C2Tx MXene成功整合到PVDF–PTFE系统中而不影响结构完整性，为理解后续的传输增强奠定了基础。图2a中的FTIR光谱分析确认了聚合物基本特性的保持，同时揭示了控制复合体热力学的MXene-聚合物相互作用的本质。原始PVDF膜在875 cm–1（反对称C–C拉伸与CF2弯曲）、1178 cm–1（C–F拉伸）、1404 cm–1（CH2摆动和C–C拉伸）处显示出特征振动峰。根据我们之前关于混合基质膜开发的研究结果（31），在0.5%和1.0%重量百分比的Ti3C2Tx MXene掺入后，这些基本振动模式保持不变，这是一个关键发现，表明聚合物主链的完整性没有受到化学降解的影响。1150–1193 cm–1处的重叠特征包括来自底层PTFE基底的贡献，导致F–C–F对称拉伸，证实了稳定的三界面形成。MXene添加后的光谱不变性表明，热力学上是有利的整合，主要由弱范德华相互作用主导，而不是破坏性的共价键合。这种行为验证了Flory–Huggins对聚合物-纳米填料系统的理论预测，其中最小的焓相互作用允许聚合物链主要受熵贡献驱动的重排。

图2：Ti3C2Tx MXene-PVDF复合膜的结构完整性和热稳定性。(a) FTIR光谱显示原始PVDF、0.5 wt % Ti3C2Tx MXene-PVDF和1 wt % Ti3C2Tx MXene-PVDF膜的PVDF特征峰（875, 1178, 1404 cm–1）和PTFE基底特征峰（1150–1193 cm–1）。(b) TGA显示了分层分解过程：PTFE支撑层（350–450 °C）随后是PVDF层（450–550 °C），不同组分的差异很小。

图2b中的TGA通过不同的分解阶段验证了复合体的分层结构。所有膜都保持了出色的热稳定性，达到约350 °C，这远超过了MD的运行条件30–80 °C，随后经历了两阶段分解：PTFE支撑层在350至450 °C之间分解，然后是PVDF层在450至550 °C之间的分解。关键的是，含有Ti3C2Tx MXene的膜的分解曲线与原始PVDF几乎相同，0.5% MXene负载的分解起始温度约为364 °C，1% MXene负载的分解起始温度约为334 °C，而PVDF膜的分解起始温度约为373 °C，这证实了2D材料的整合不会破坏聚合物基质。MXene含膜的第二阶段分解温度较低，可能是由于嵌入PVDF聚合物基质中的MXene片材具有高热导率，导致聚合物链变弱，这与文献中的发现一致（31,36）。这种与FTIR结果的一致性加强了弱界面相互作用模型，并验证了在操作应力下形成稳定复合体的热力学预测。

Ti3C2Tx MXene的整合通过控制旋涡分解过程，从根本上重新定义了膜的结构，创造了平衡传输效率和抗润湿性的分层结构。图3a-c中的高分辨率SEM图像捕捉了随着Ti3C2Tx MXene逐渐加载而引起的形态变化，使用能量色散光谱成像确认了Ti3C2Tx MXene在复合膜表面的存在。图S7显示了Ti3C2Tx MXene-PVDF复合膜的元素分析。图3a中的原始PVDF主要显示具有狭窄尺寸分布的圆形孔洞，这是由经典成核理论控制的均匀旋涡分解的特征。Ti3C2Tx MXene的掺入打破了这种对称性：0.5%的负载在图3b中表现为孔洞的适度延长和异质性的增加，而1%的负载（图3c）产生了具有增强连通性的椭圆形结构。这些观察直接反映了在非溶剂诱导的相分离过程中聚合物链排列的热力学扰动，其中Ti3C2Tx MXene纳米片作为异质成核位点，改变了自由能景观，正如Cahn–Hilliard理论对多组分聚合物溶液的预测。

图3：Ti3C2Tx MXene-PVDF复合膜的形态演变和表面性质改变。(a–c) 高分辨率SEM图像（比例尺：3 μm）及相应的静态接触角，显示了逐渐的形态变化：(a) 原始PVDF的圆形孔洞（θ = 83°），(b) 0.5 wt % MXene-PVDF的延长孔洞（θ = 89°），以及(c) 1 wt % MXene-PVDF的椭圆形互连结构（θ = 104°）。(d) 通过digiM I2S分割进行的基于ML的孔径分布分析。(e) 平均孔径量化显示0.5%和1% MXene负载分别增加了2.5%和26%。(f) LEP测量显示尽管孔洞扩大，但润湿阻力从360 kPa保持不变。

此外，基于ML的图像分割量化了增强蒸汽传输性质背后的结构变化。图3d中的累积孔径分布分析显示，随着Ti3C2Tx MXene含量的增加，孔径分布系统性地变宽，证明了分层孔网络的形成。平均孔径从原始PVDF的0.081 μm逐渐增加到0.083 μm（0.5 wt % Ti3C2Tx MXene），以及0.083 μm增加到0.105 μm（1 wt % Ti3C2Tx MXene），图3e显示增加了26%。这种有效蒸汽传输路径的扩大直接与观察到的通量增强相吻合，验证了结合Knudsen–分子扩散模型的理论预测。孔径分布的扩大在单个膜内创造了多种传输机制，使得通过合理的纳米片加载优化了渗透性和选择性。静态和前进接触角（SCA和ACA）测量显示，随着Ti3C2Tx MXene的整合，系统性地增强了疏水性，静态接触角从PVDF膜的83°增加到0.5%负载Ti3C2Tx MXene膜的89°，以及1%负载Ti3C2Tx MXene膜的104°（图3a–c）。这种25%的疏水性增强表明通过2D材料的整合成功改变了界面能量。润湿行为可以通过修改后的Cassie–Baxter框架来解释（40），其中θ*表示方程4中的表观接触角：cos???=(1?∑??????????2??????????????)(cos????+1)?1cos?θ*=(1?∑iniπri2Atotal)(cos?θY+1)?1。尽管孔径增大，但增强的疏水性表明表面能量修改占主导地位，这与Gibbs关于2D材料-聚合物界面的表面热力学预测一致（41）。尽管孔径系统性地增大，图3f中的LEP测量显示PVDF膜的LEP从360 kPa仅减少了3.3%。这种与较大孔径相关的反直觉行为验证了表面能量修改的假设。根据下面的Young–Laplace方程（42）：Δ??=2??cos????ΔP=2γcos?θr，其中γ是3.5 wt % NaCl在25 °C时的液-汽表面张力为0.072 N·m–1，θ是膜材料在孔喉处的固有Young接触角，r是控制渗透的最大孔半径。重要的是要区分在宏观膜表面上测量的静止滴落SCA和方程5中所需的Young角度θ。SCA结合了通过Cassie–Baxter框架报告的表面粗糙度和孔结构的贡献，而LEP的Young–Laplace关系需要孔内的前进液前的固有材料接触角。从测量的LEP值反算得出，原始PVDF层的θ约为96°（r = 40 nm）时LEP为360 kPa，1 wt % MXene-PVDF层的θ约为97°（r = 53 nm）时LEP为348 kPa。PVDF的表观SCA为83°低于90°，这与物理上是一致的：高度多孔的、粗糙的PVDF表面在ε = 72和Sa = 5.5 μm的情况下使静止水滴处于部分Wenzel状态，降低了宏观表观角度。在LEP测量期间，孔口的前进液前经历了固有的材料角度θ ≈ 96°，这控制了润湿阻力。对于1 wt % MXene-PVDF膜，更高的表面粗糙度Sa为14.3 μm，使静止滴落润湿状态趋向于Cassie–Baxter模型，将表观SCA放大到104°，高于θ ≈ 97°。尽管孔径增大，LEP保持不变，这可以通过2D材料的整合来解释。这种表面能量的修改通过Cassie–Baxter框架得到验证。

因此，这些在形态、润湿行为和传输性质方面的系统趋势验证了控制复合膜形成的提出的热力学框架。随着Ti3C2Tx MXene负载的增加，孔洞连通性、孔隙率和表面粗糙度的逐步增加以及孔径分布的扩大，反映了修改后的旋涡分解理论预测的异质成核机制。同时，增强的表面疏水性通过2D材料的整合成功地最小化了界面能量。这些互补效应涉及增加的传输路径和改进的润湿阻力，进一步确立了在后续传输测量中观察到的优异MD性能的基本原理。膜厚度使用校准的数字微米计在每个膜样本的五个空间分布位置测量，报告了平均值和标准偏差。没有进行横截面SEM成像；表1中报告的厚度值仅基于微米测量。

表1：Ti3C2Tx MXene-PVDF复合膜的表面和结构特性

a 膜组成
膜特性
PVDF
0.5 wt % Ti3C2Tx MXene-PVDF
1 wt % Ti3C2Tx MXene-PVDF
ACA（度）
84 ± 2.0
397.6 ± 2
104 ± 3.8
RCA（度）
77.6 ± 4.6
88.6 ± 5.2
94 ± 5.8
滞后（度）
6.4
9.0
3
厚度（μm）
223 ± 2.1
21 ± 1.9
225 ± 2.4
孔隙率，ε（%）
72 ± 4.2
77 ± 3.8
81 ± 4.4
表面粗糙度，Sa（μm）
5.5 ± 1.9
8.7 ± 0.8
14.3 ± 3.5

原始PVDF、0.5 wt % MXene-PVDF和1 wt % MXene-PVDF膜的动态润湿行为（前进/后退接触角、滞后）、膜厚度、孔隙率和表面粗糙度（Sa）。

亲水性MXene的掺入导致接触角从83°增加到104°的表观悖论通过三种耦合机制得到解释：(i) MXene诱导的表面粗糙度增加通过Cassie–Baxter效应增强了PVDF的疏水性，Sa从5.5 μm增加到14.3 μm；(ii) 在NIPS凝固过程中氟化MXene末端向空气面的优先取向；以及(iii) MXene异质成核在椭圆形孔结构中形成的空气囊的几何捕获。最终结果是，尽管MXene本身具有亲水性，但复合表面主要表现出疏水性，这与相反转过程中的取向依赖的界面能量最小化一致。

MD性能：传输验证和理论确认

DCMD性能评估确认了Ti3C2Tx MXene整合后的系统通量增强，如图4a所示。在标准化操作条件下，进料温度为70 °C，NaCl浓度为35 g·L–1；渗透物温度为20 °C；横流速为100 mL·min–1，原始PVDF膜实现了23 ± 1.5 kg·m–2·h–1的水蒸气通量和99.85 ± 0.14%的盐排斥率。渐进式MXene负载展示了显著的性能提升：0.5 wt%的负载量使通量增加到31 ± 2 kg·m–2·h–1，提高了33%，同时保持了卓越的选择性（99.9 ± 0.04%）；1 wt%的负载量达到了42 ± 3.1 kg·m–2·h–1，提高了80%的通量，并且盐的排斥率为99.6 ± 0.2%。实验中的通量提升验证了来自Knudsen-分子扩散框架的理论预测。对于优化后的膜形态，平均孔径分别为0.081 μm（PVDF）和0.105 μm（1 wt% MXene-PVDF），在操作条件下的水蒸气平均自由路径根据动力学理论计算为??=??B??/(2πσH2O2Ptot)，其中σH2O = 2.64 × 10–10 m是水蒸气的动力学直径，Ptot = 31.7 kPa是总操作压力，得到λ ≈ 480 nm，在T = 343 K时，Knudsen数值分别为Kn = λ/d ≈ 5.9（PVDF）和4.6（1 wt% MXene-PVDF），这表明传输过程主要受Knudsen效应支配（Kn ? 1）。结合了谐波平均模型的方程6被保留为严格的尘气公式，该模型考虑了Knudsen扩散和分子扩散阻力；然而，JK = 52.8 kg·m–2·h–1与JM = 149.7 kg·m–2·h–1的比较证实了Knudsen阻力占总传输阻力的74%，当Kn ? 1时，谐波平均值Jpred = 39.1 kg·m–2·h–1主要由JK主导：(45)??=11????+1????J=11JK+1JM。结合实验确定的形态参数（孔径增加26%，孔隙率提高9%，以及优化的孔隙连通性），测量得到的通量约为42.0 kg·m–2·h–1，与理论预测非常吻合。这种一致性验证了膜设计所基于的Maxwell-Stefan多组分传输框架。

图4展示了MD性能和传输机制的验证。(a) 在36小时运行后，PVDF（23.4 kg·m–2·h–1，99.85%）、0.5 wt% MXene-PVDF（31.1 kg·m–2·h–1，99.9%）和1 wt% MXene-PVDF（42.0 kg·m–2·h–1，99.6%）膜的蒸汽通量和盐排斥率。(b) 时间稳定性显示在36小时运行期间通量持续且盐的排斥率一致。(c) 热力学传输机制的示意图：分层的孔隙网络通过增强的表面疏水性（LEP ～355 kPa，SCA ～104°）实现了Knudsen-分子扩散，并保持了润湿阻力。dpore是孔径，R是通用气体常数，T是温度，M是扩散物质的摩尔质量。

图4b中展示的36小时连续运行证明了所有膜配置的持续性能。1 wt% Ti3C2Tx MXene-PVDF膜在整个测试期间保持了稳定的通量，证实了通过界面能量最小化原理预测的热力学稳定性。所有膜的盐排斥率始终保持在99.6%以上，其中0.5 wt%的负载量实现了最佳的选择性99.9%。系统的通量提升与通过SEM分析和张力测量（见图3a–c）确定的形态变化直接相关。根据Lawson传输方程(21)??∝????????????J∝rαεδmτ，r是孔径半径，α = 1表示Knudsen主导的传输，ε是膜孔隙率，δm是膜厚度，τ是膜曲折度。26%的孔径增加和14%的孔隙率提升共同解释了80%的通量提升，证明了成功的结构-性能优化。尽管孔径增大，但保持的高接触角104°确保了液体的不渗透性，验证了界面热力学方法的有效性。

此外，表2中的文献比较将Ti3C2Tx MXene-PVDF复合材料定位为基于MXene的DCMD应用中性能最佳的膜，实现了约42.0 kg·m–2·h–1的通量，显著超过了之前的MXene基MD报告（通常在类似的NaCl进料下为1.5–8 kg·m–2·h–1），从而为MXene增强型DCMD膜设定了新的性能基准。这种卓越的性能反映了优化孔结构、增强表面特性和热力学稳定的三重界面的协同作用，为2D材料增强型MD系统建立了新的基准。

表2. Ti3C2Tx MXene基膜的MD性能基准测试
| 膜组成 | MD配置 | 进料组成 | 蒸汽通量 (kg·m–2·h–1) | 非挥发性物质排斥率 (%) |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| MXene真空涂层的PVDF (46) | DCMD | 0.4 mM SDS with 15 g/L NaCl | 699.9 |
| 羟基磷灰石和MXene/PVA混合基质 (47) | PTMD | 30 g/L NaCl | 0.72 |
| 含MXene的PVDF (48) | DCMD | 35 g/L NaCl | 899 |
| PVA密封的Ag@MXene-PVDF (49) | PTMD | 海水+矿物油+SDS | 2.57 | 99.95 |
| 表面改性的MXene喷涂PTFE (50) | DCMD | 35 g/L NaCl | 33.5 | 99.9 |
| MXene/PET-PTFE (51) | JHMD | 35 g/L NaCl | 1.8 | 99.99 |
| MXene和单宁酸水凝胶 (52) | PTMD | 海水 | 1.7 | 99.9 |
| MXene/PVDF纳米纤维 (53) | PTMD | 35 g/L NaCl | 1.56 | 99.9 |
| MXene涂层的PVDF (54) | PTMD | 200 ppm BSA和10 g/L NaCl | 899 |
| Ca2+ MXene/PTFE (55) | DCMD | 50 mg SDS和10 g/L NaCl | 1.74 | 99 |
| MXene/PTFE (56) | PTMD | 0.36 g/L NaCl | 0.77 | 99 |
| 电喷雾PDMS-MXene-PVDF (57) | PTMD | CaCO3, CaSO4和100 g/L NaCl | 15 | 99.9 |
| Ti3C2Tx MXene-PVDF (本工作) | DCMD | 35 g/L NaCl | 42 | 99.6 |

本工作实现了在NaCl进料下运行的MXene增强型DCMD膜中报告的最高蒸汽通量（42.0 kg·m–2·h–1），同时保持了卓越的盐排斥率（>99.6%）。PTMD：光热膜蒸馏；JHMD：焦耳加热膜蒸馏。

此外，采用了一种结合Knudsen-分子扩散的模型，其中总通量J (kg·m–2·h–1)计算为Knudsen通量JK和分子扩散通量JM的谐波平均值。Knudsen通量使用方程(8)计算：????=2??????3??????8???????????????√Δ????????，JK=2rpε3δmτ8MπRTΔPvap。分子扩散项通过方程(9)表示，贡献了之前报告的Knudsen阻力74%的剩余26%，不能忽略，否则会引入系统误差。这种Knudsen主导的特性与方程(7)中选择的α = 1一致，并解释了为什么谐波平均值接近JK而不是JM。分子扩散通量使用方程(9)计算：????=????????????,????????????????????????????,lnΔ????????，其中Dw,air是从Chapman–Enskog理论使用操作压力计算得到的水-空气二元扩散系数。

本工作中实施的Maxwell–Stefan传输模型结合了Knudsen扩散和分子扩散的贡献，其中Knudsen通量考虑了过渡传输阶段中分子-壁碰撞的影响，而分子扩散通量捕捉了通过孔隙空间的水蒸气-空气相互作用。输入参数来自两个来源：一是本工作中实验测量的数据，包括孔隙率、平均孔径、膜厚度、进料和渗透侧温度以及蒸汽压差；二是从文献或标准假设中得出的数据，包括NIPS膜的广泛采用的τ = 2的曲折度，以及Chapman-Enskog理论在平均操作温度下评估的水-空气二元扩散系数。盐结晶抗性和表面热力学分析显示，在35 g·L–1 NaCl进料下进行36小时DCMD测试后的SEM分析揭示了不同膜组成之间的明显无机 scaling行为（见图5a–c）。原始PVDF膜在图5a中显示出广泛的盐结晶，形成了密集的污染层，掩盖了下面的孔结构。这种污染行为与8小时运行后观察到的通量下降相关，表明通过表面沉淀逐渐发生了孔堵塞。相比之下，含有Ti3C2Tx MXene的膜表现出明显不同的scaling模式：图5b中0.5 wt% MXene负载量显示出稀疏的、孤立的盐晶体，保持了孔的可访问性；而图5c中1 wt% MXene负载量显示出最小的表面沉积，整个操作过程中孔开口清晰可见。增强的抗污染能力源于Ti3C2Tx MXene整合引起的根本表面能变化。Ti3C2Tx MXene纳米片层具有丰富的表面官能团，如?OH、?O和?F末端，形成了带有负电荷的表面，其ζ电位值范围为?40至?60 mV。这种表面电荷分布建立了针对离子污染物的静电排斥屏障，特别是对常见于结垢溶液中的二价阳离子非常有效。界面能的改变遵循下面的Gibbs过量表面热力学方程(60)：Δ????????????????=Δ????????????????????+Δ????????????????????????+Δ???????????????????，其中ΔGadsorption是由于污染物分子与膜表面之间的吸附作用产生的Gibbs自由能变化，ΔGelectrostatic是由于带电物种与膜表面之间的静电相互作用产生的Gibbs自由能，ΔGhydration是与膜-溶液界面的水合力或结构化水层相关的Gibbs自由能。负电荷的静电贡献显著增加了不可逆污染附着的能量障碍。通过表面覆盖率分析可以量化这种抗污染增强效果。原始PVDF的表面覆盖率约为85%，而含有Ti3C2Tx MXene的膜在相同条件下表面覆盖率低于15%。这种显著的减少反映了表面相互作用能量的改变，其中亲水的Ti3C2Tx MXene末端形成了优先的水合层，抵抗盐的成核和生长。Ti3C2Tx MXene复合材料中保持的孔可访问性验证了通过表面能优化减少污染倾向的热力学预测。

图5展示了36小时DCMD后的抗污染行为和热力学机制。(a–c) 显示了：(a) 原始PVDF上的密集盐层（约85%的表面覆盖率），(b) 0.5 wt% MXene-PVDF上的稀疏结晶，(c) 1 wt% MXene-PVDF上的最小污染（<15%的覆盖率）。(d) 抗污染机制的示意图：来自带负电荷的MXene表面的静电排斥（ΔG_electrostatic <0），防止盐的成核，以及形成的水合层保持了孔的可访问性。

时间上的污染行为显示了不同膜类型之间的根本不同机制。PVDF膜表现出与不可逆孔堵塞一致的通量下降，而Ti3C2Tx MXene复合材料保持了稳定的性能，表明了可逆的表面相互作用。这种行为与界面相变理论一致，其中Ti3C2Tx MXene整合创建的优化能量景观最小化了污染物永久附着的驱动力。Ti3C2Tx MXene纳米片层引入的表面异质性破坏了连续的污染层形成，即使在具有挑战性的污染条件下也保持了传输路径的可用性。Ti3C2Tx MXene增强膜的卓越抗污染特性证明了它们在现实工艺条件下的长期可行性。静电排斥、改性的表面能量和破坏的污染层连续性提供了多种抗性能下降的防御机制。这种多方面的抗污染方法基于基本的界面热力学，代表了超越传统表面修饰策略的重大进展，并验证了复合膜设计背后的理论框架。

在0.6 M NaCl的测试进料离子强度和约0.4 nm的Debye长度下，经典的静电双层排斥会被大大削弱，不能单独解释观察到的表面沉积减少。NaCl结晶的减少更可能是由亲水MXene末端的短程水合层效应和通过表面异质性破坏的连续结晶前沿形成的。通过操作条件下的流动电位测量和定量成核动力学测量直接验证这些机制是未来工作的重要方向。35 g·L–1 NaCl代表了MD性能评估的标准替代进料，这里观察到的结晶行为与CaCO3、CaSO4或二氧化硅等难溶盐的经典矿物 scaling不同。这里提出的静电排斥机制在中等离子强度下最为相关；在高NaCl浓度下，Debye长度<1 nm的电气双层压缩会屏蔽静电相互作用，而包括水合层效应和表面能量最小化在内的其他机制将占主导。使用含有多价离子的进料（代表真实的海水或工业盐水组成）进行测试被认为是未来工作的重要方向。

为了量化观察到的通量提升的能量影响，评估了所有膜组成在标准DCMD操作条件下的热效率和热传递指标。进料侧的能量平衡，通过膜面积的总热量传递qtotal由方程(15)给出：????????????=??˙??????,??Δ??????，其中?f是进料的质量流速，Cp,f是进料溶液的比热容，A是活性膜面积，进料入口和出口温度之差，ΔTf由方程(16)给出：Δ????=????,?????????,??????。蒸发热通量qv由方程17给出，表示通过渗透水蒸气携带的有用热能，计算如下：qv=??˙??Δ????|=??expΔ????|，其中Jexp是实验得到的渗透通量，ΔHv是在平均膜温度Tm = (Tf + Tp)/2 = 50 °C下评估的蒸汽化潜热，得到ΔHv = 2333 kJ·kg–1。导热热损失qc由方程18给出：????=????×Δ??????。膜的导热系数km使用方程19估算：????=??×????????+(1???)????????????。然后使用方程20计算特定能耗SEC：sec=????+??????exp×(????3.6×106)。膜的热效率ηmem使用方程21计算：??mem=????????+????×100%。能量性能结果总结在表3中。数据表明，Ti3C2Tx MXene的加入通过两种机制提高了热效率。首先，膜孔隙率（PVDF的ε = 72%增加到1 wt % MXene-PVDF的81%）增加了膜内低导热空气的体积分数，有效导热系数从0.0726降低到0.058 W·m–1·K–1，相应地将导热热损失从16.2 kW·m–2降低到12.8 kW·m–2。其次，80%的通量增强使蒸发热通量从14.9 kW·m–2增加到27.2 kW·m–2。这两种效应结合在一起，使热效率从原始PVDF的48%提高到1 wt % MXene-PVDF的68%，相对提高了40%。因此，MXene增强膜的熱效率处于典型的实验室规模DCMD系统40–70%的上限范围内。这些效率值是保守的下限，因为目前实验设置使用的是模块进出口处的热电偶，而不是膜表面，因此无法直接从测量数据确定温度极化系数（TPC = ΔTmembrane/ΔTbulk）。附录S5中的敏感性分析表明，对于典型的层流平板DCMD的TPC值0.6–0.8，1 wt % MXene-PVDF膜的热效率将提高到大约72–78%。

表3. 在标准操作条件（Tf = 70°C，Tp = 20°C，35 g·L–1 NaCl）下DCMD膜的能量性能指标
| 膜 | Jexp (kg·m2·h–1) | km (W·m–1·K–1) | qv (kW·m–2) | qc (kW·m–2) | ηmem (%) | SEC (kWh·m–3) |
|----------|-------------|-------------|-----------|------------|------------|
| PVDF | 230.07 | 15.3 | 16.3 | 47.7 | 39 |
| 5 wt % MXene-PVDF | 310.06 | 20.6 | 14.6 | 8.0 | 14 |
| 1 wt % MXene-PVDF | 220.05 | 80.2 | 27.9 | 8.0 | 97 |

热效率（η）和导热热损失（qc）是使用平行导热系数模型和批量ΔT = 50°C计算的。没有热回收的单次通过操作的特定能耗（SEC）约为970–1400 kWh·m–3，反映了没有热回收的单级实验室规模系统（GOR = 0.48–0.68，根据定义等于单级非回收DCMD的热效率）。这里报告的SEC值与没有热回收的实验室规模DCMD系统一致；在循环试点配置中实施热交换器预计将显著降低SEC，这将在未来的系统级工作中进行探讨。随着MXene含量的增加，热效率的逐步提高证实了通过MXene介导的相变动力学增加孔隙率和孔径同时增强了质量传输并减少了输入能量中因传导而损失的部分，代表了热力学上有利的膜设计路径。

讨论
本研究验证了一个统一的第一性原理热力学框架，该框架无缝地将分子尺度相互作用与宏观膜性能结合起来。Ti3C2Tx MXene-PVDF-PTFE复合膜的实验蒸汽通量与Maxwell-Stefan和Knudsen扩散模型的预测值相比误差在5%以内，证实了多组分传输理论适用于分层孔隙网络。同时，所有膜组成的表面润湿行为和LEPs（液膜分离）都能通过Gibbs超额表面热力学准确描述，表明界面自由能最小化控制了非平衡热梯度下的蒸汽选择性和膜稳定性。由受控自旋分解在非溶剂诱导的相分离过程中形成的富含β相的PVDF矩阵和纳米通道与Cahn–Hilliard相分离预测一致，并通过SEM得到的孔径分布得到证实。PTFE基底、PVDF涂层和Ti3C2Tx MXene纳米片的三重界面工程在传输和抗污染性能上产生了协同增强效果，蒸汽传输提高了约80%，污染减少了82%。PTFE基底提供了坚固的疏水屏障，而β相PVDF层提供了机械强度和加工性。嵌入的Ti3C2Tx MXene纳米片创建了明确的纳米级层间通道，放大了蒸汽传输路径并引入了静电排斥和水合屏障，防止盐结晶。这种组合在不影响盐排斥性能的情况下使水蒸气通量增加了80%，这在单一组分膜下非常难以实现。Flory–Huggins模型描述的聚合物链配置熵与改性的界面能量景观之间的协同作用防止了即使孔隙连通性增加时的润湿，这与抗污染的界面相变理论一致。三重界面的工程化使得可以独立调节孔隙形态、表面能和传输选择性。通过溶剂、聚合物和2D材料的比例精确控制自旋分解，优化了β相含量和分层孔隙连通性。Ti3C2Tx MXene的功能化和堆叠参数的调整使得层间通道中的Knudsen数具有针对性。混合终止（?OH，?F，?O）的MXene表面平衡了疏水性和水合层的形成，最大化了通量和抗污染性能。这些基于热力学原理的原则为复合系统提供了预测能力，超出了Ti3C2Tx MXene-PVDF-PTFE平台。此外，Cassie–Baxter框架的适用性得到了验证，因为在接触角测量时测量的静止液滴毛细压力约为100–200 Pa，而测量的LEP范围为348–360 kPa，证实空气在接触角测量期间仍被截留在孔隙中。尽管有这些进展，但仍有一些局限性需要进一步研究。目前的研究在受控的实验室条件下使用了纯35 g/L NaCl溶液；实际的海水或工业盐水中含有多价离子和有机污染物，它们与复合界面的相互作用可能会引入额外的复杂性。理论模型假设了稳态操作，并忽略了在波动的热或流动条件下的瞬态界面演变。NIPS制造过程的放大可能会产生孔隙结构和Ti3C2Tx MXene分散的变化，从而影响性能。本工作中的盐沉积分析集中在NaCl结晶上，这与CaSO4、CaCO3和二氧化硅等难溶盐的经典无机缩放有所不同。将抗沉积声明扩展到多价缩放物种需要在代表性缩放条件下进行专门的实验验证，包括流速测量，以量化在提高的离子强度和温度下的有效膜表面电荷。有机污染和生物污染在真实的废水和海水应用中很重要，这里没有明确研究，将在未来的研究中进行探讨。最后，还需要验证在循环清洁和可变进料组成下的长期稳定性。通过扩展的污染研究、瞬态热力学建模、试点规模模块测试和探索多样化的进料化学成分，将加强预测框架并加速向实际MD技术的转化。虽然本研究主要针对界面热力学和传输阻力，但未来的工作将把这个框架与模块和系统级别的能量分析结合起来，包括特定能耗、熵效率和熵产生，以明确量化全规模MD操作中的潜在能量节省。

与在预形成膜上沉积2D材料的表面涂层方法不同，本研究在非溶剂诱导的相分离过程中将Ti3C2Tx MXene嵌入PVDF聚合物基质中，实现了孔隙结构、表面能和界面热力学的同步和耦合调节。这种方法不仅获得了更高的通量，还提供了一个适用于更广泛类别的2D材料-聚合物复合膜的预测性热力学框架。虽然本工作中呈现的物理化学表征包括接触角分析、LEP测量、孔隙率确定、FTIR光谱和MD通量性能，共同支持了Ti3C2Tx MXene表面化学在调节膜润湿性和蒸汽传输中的作用，但我们承认在这项研究中没有获得直接的界面相互作用的光谱和成像证据。具体来说，对Ti3C2Tx MXene掺杂膜表面的X射线光电子能谱（XPS）分析将能够定量确定?OH、-F和-O表面终止的相对比例及其在掺入PVDF基质后的重新分布，为观察到的润湿趋势提供直接的化学证据。同样，高分辨率透射电子显微镜（TEM）对Ti3C2Tx MXene-PVDF界面区域的横截面进行观察将澄清Ti3C2Tx MXene片层的纳米级分散状态、MXene–聚合物相互作用的性质，以及在不同加载水平下Ti3C2Tx MXene片层在孔隙中的桥接或阻塞程度。因此，本工作中提出的机制解释是基于现有实验数据的支持性推断，而不是确定的结论。

结论
本研究为设计分层Ti3C2Tx MXene-PVDF-PTFE复合膜建立了一个基于物理的热力学框架，用于DCMD。通过将PTFE的固有疏水性和热稳定性与PVDF的加工性和Ti3C2Tx MXene的纳米级层间通道结合起来，实现了42.0 kg·m–2·h–1的水蒸气通量、>99.6%的盐排斥率、估计的热效率为68%，以及在连续36小时DCMD操作期间相对于原始PVDF膜显著降低了NaCl结晶。导热热损失的减少和蒸发热通量的增加使得1 wt % MXene-PVDF膜的热效率达到了68%，相对于原始PVDF提高了40%，证实了三重界面架构在提高能量利用效率的同时也提高了产量，而不是牺牲其中一个。全面的表征证实了Ti3C2Tx MXene的均匀分散、β相PVDF结晶和定制的孔隙结构，这与Maxwell-Stefan-Knudsen扩散、Gibbs超额表面热力学和自旋分解模型的理论预测一致。这个统一的框架准确描述了蒸汽传输、界面能量、NaCl沉积行为，实验与理论之间的偏差在蒸汽通量预测方面低于5%。涉及三重界面工程、控制相分离、MXene功能化和混合终止表面调节的设计原则为Ti3C2Tx MXene-PVDF-PTFE平台之外的各种2D材料-聚合物系统提供了预测能力。未来的工作将把这些概念扩展到复杂的进料水、瞬态热条件和试点规模实施，加速将基本膜热力学转化为可扩展的水处理技术。