在DPP–TTT/g-C3N5有机光晶体管中，利用EFISHG技术实现捕获电荷的光电门控效应的可视化

《ACS Applied Electronic Materials》：Operando EFISHG Visualization of Trapped-Charge Photogating in DPP–TTT/g-C3N5 Organic Phototransistors

　　高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片

有机光敏晶体管（OPTs）能够实现轻量化、低温加工以及机械柔性的光检测功能，但高灵敏度往往由于陷阱辅助的场屏蔽和内部静电特性的改变而影响电荷传输。在这里，我们将石墨碳氮化物（g-C3N5）纳米片掺入高迁移率给体-受体（D–A）聚合物（DPP–TTT）中，并研究它们对电荷传输和内部静电调节的协同效应。最佳掺杂量为 3 wt% 的 g-C3N5，可使饱和迁移率提高 2.1 倍。平面外 X 射线衍射显示聚合物基体的结构得到改善，层状结构略有收缩，相干长度增加，表明分子间有序性增强，电荷传输路径更高效。在 730 nm 的光照下，添加了 g-C3N5 的器件表现出更高的光敏性和更大的正阈值电压偏移；这种光诱导的阈值偏移仅在器件处于反向偏置的关断状态下时才会出现，这与场辅助的电荷分离和陷阱形成一致。原位电场诱导二次谐波生成（Operando EFISHG）技术直接可视化了源极附近的内部电场；场响应曲线中观察到的栅极电压偏移与被捕获的负电荷相关，而瞬态 EFISHG 测量显示 g-C3N5 混合物中的场屏蔽作用加快。这些结果表明 g-C3N5 作为一种添加剂，既能改善由堆积效应驱动的电荷传输，又能通过增强陷阱电荷的形成来放大光电效应。

1. 引言
基于有机半导体的光检测器在成像、可穿戴生物传感和环境监测等领域受到了越来越多的关注，因为它们具有低温加工、大面积适用性、机械柔韧性以及通过分子设计可调的吸收带和能级等关键优势。(1?4) 在各种器件概念中，有机光敏晶体管（OPTs）通过栅极控制提供了额外的自由度，从而实现信号放大和噪声抑制，因此在弱光条件下比有机光电二极管具有更高的灵敏度和检测能力。(5,6) 同时，OPTs 的光响应源于多个强耦合过程，包括光吸收、激子生成、电荷分离、传输和捕获，因此需要对暗电流、阈值稳定性、响应时间和重复性进行全面的优化，这需要从机制上进行解耦并定量理解。

许多 OPTs 的一个显著特征是光电栅控机制：光生载流子被捕获并作为额外的有效栅极偏压，从而放大通道电导的调制。(6,7) 尽管光电栅控可以产生非常高的响应度，但陷阱密度的增加和/或陷阱寿命的延长通常会导致响应延迟、滞后和时间依赖的不稳定性。由于有机半导体中分子间相互作用较弱，与陷阱相关的现象不可避免，因此对其物理起源、分类及其对电荷传输和器件操作的影响已经进行了全面总结。(8) 因此，提高 OPT 性能不仅需要“减少陷阱”，还需要建立一种设计策略，以控制陷阱电荷在操作窗口内的空间分布和动态，同时不损害电荷生成/分离或载流子传输。一种广泛采用的提高电荷分离效率的方法是体异质结（BHJ）结构，通过混合给体和受体材料来增加界面面积。(9?11) 虽然 BHJ 可以促进激子解离，但相分离和结构无序的增加会破坏电荷传输路径并降低薄膜均匀性，通常导致迁移率降低和阈值电压变异性增加。(9) 系统研究表明，给体/受体混合比例对 OPT 特性至关重要，反映了增强光响应与传输性能下降之间的基本关系。(9) 这些考虑促使人们寻求不依赖 BHJ 驱动的纳米尺度混合的替代策略，以同时促进有序性/传输并调节光诱导的陷阱形成。

一种提升有机电子设备性能的新策略是将少量二维（2D）纳米片掺入有机半导体层中，从而同时调节薄膜微观结构和界面电荷过程。(12?20) 由于 2D 纳米片具有高长宽比和大比表面积，它们可以作为模板添加剂，促进聚合物有序排列（或对齐），从而提高整体场效应迁移率。在有机场效应晶体管（OFETs）中，纳米片的掺入已被广泛证明可以通过微观结构控制来改善传输性能。MXene 和石墨烯氧化物纳米片可以诱导聚合物的优先对齐和更密集的层状堆积，从而提高基于 P3HT 和聚噻吩的器件的迁移率。(12?14) MoS2 纳米片还可以模板化自组装的 P3HT 薄膜，提高场效应性能。(15) 模板辅助的组装方法进一步优化了高迁移率材料（如 DPP–TTT）中的聚合物取向，实现高度各向异性的传输。(16) 除了 OFETs 之外，2D 纳米片还被集成到光检测器中以增强光吸收和电荷分离。溶液处理的 MoS2/聚合物复合材料表现出从紫外到近红外的宽频光检测能力，(17) 而 WSe2/聚吡咯纳米复合材料通过界面电荷转移提高了可见光灵敏度。(18) 这些光电二极管类型的器件主要受益于异质结辅助的激子解离和减少的复合损失。当应用于 OPTs 时，纳米片的掺入引入了额外的复杂性：传输性能的提高现在与由长寿命界面电荷陷阱引起的光电栅控机制相关联。例如，掺杂 MXene 的 OPTs 显示出迁移率和宽频光响应的提高，(19) 这表明纳米片同时改变了聚合物的堆积方式并创建了通过栅极场调制放大光电流的陷阱状态。尽管在多个器件平台上取得了这些进展，但电荷传输的提高和光电栅控（通过光诱导的电荷分离和陷阱形成）之间的相互作用以及这些耦合贡献如何与器件操作下的电荷陷阱和内部电场的时空演变相关联仍不清楚。

使用电场诱导二次谐波生成（EFISHG）进行原位电场可视化是一种特别有效的方法来解开这些耦合因素。EFISHG 是一种非接触技术，能够探测有机器件内部的电场分布以及载流子的积累和传输。早期研究直接展示了载流子运动的 SHG 成像，并提供了一个描述器件内部电场操作的框架。(21) 随后的工作进一步巩固了 EFISHG 作为探测运行中有机器件场分布和载流子动态的实际工具。(22) 鉴于有机半导体中的注入、传输、空间电荷形成和陷阱形成都受到内部场的强烈控制，EFISHG 提供了一种直接的方法，将光诱导的陷阱现象与电场变化以及最终的晶体管特性联系起来。

在这项研究中，我们将少量石墨碳氮化物 g-C3N5 纳米片掺入基于 DPP–TTT 的聚合物薄膜中，以同时增强载流子传输和光诱导的静电调节。具体来说，我们发现 3 wt% 的 C3N5 浓度使迁移率提高了 2.1 倍，并通过 X 射线衍射（XRD）峰值的变窄证明了薄膜的有序性，同时在 730 nm 光照下放大了光诱导的正阈值电压偏移。原位 EFISHG 进一步显示光照改变了内部场分布并加速了场松弛，这与陷阱介导的光电栅控过程一致，其动态受到纳米片掺入的影响。总体而言，这些结果表明 C3N5 作为一种多功能添加剂，同时实现了“增强有序传输”和“调节电荷分离和陷阱场动态”，从而为缓解基于 BHJ 的 OPTs 中常见的电荷分离/传输权衡提供了实验依据，并为高性能聚合物光敏晶体管的设计提供了指导。

2. 实验部分
2.1. 材料和方法
使用的有机半导体是 D–A 半导体 DPP–TTT，它是由噻吩[3,2-b]噻吩（TT）给体单元和二酮吡咯（DPP）受体单元组成的共聚物，已被研究作为高迁移率有机薄膜晶体管材料。(23,24) g-C3N5 用作纳米片填料。DPP–TTT/C3N5 系统的背景、电子结构和详细表征在其他地方有描述，(20) 因此这里仅简要总结。C3N5 是按照文献中报道的 C3N5 制备和纳米片形成的程序合成的，略有程序修改。(25?27) 此外，基于先前将 C3N5 描述为低带隙半导体的报告，考虑了其偶氮连接的碳氮化物框架和低带隙特性。(28)

对于混合实验，将 20 mg 的 C3N5 粉末加入 20 mL 的异丙醇（IPA）中，并在 37 kHz 下超声处理 5 小时，制备 C3N5/IPA 分散液（1 mg/mL）。本研究中使用的分散液未经进一步尺寸分级。DPP–TTT 溶液（15 mg/mL）是通过在 40 °C 下用氯仿溶解 DPP–TTT 并在 380 rpm 下磁力搅拌 1 小时制备的。为了制备混合溶液，将规定量的 C3N5/IPA 分散液（1 mg/mL）加入 DPP–TTT/氯仿溶液中，然后搅拌 30 分钟并超声处理 30 分钟以获得混合分散液。C3N5 的负载量分别设定为 DPP–TTT 和 C3N5 总质量的 1%、3% 和 5%。为了提高氯仿和 IPA 之间的溶剂兼容性和均匀性，将混合分散液在 80 °C 下搅拌 3 小时以完全蒸发溶剂，得到固体残留物。然后向该残留物中加入氯仿，使总浓度达到 15 mg/mL（基于 DPP–TTT + C3N5）。混合物在 40 °C 下依次搅拌 30 分钟并超声处理 30 分钟，然后在室温下搅拌 30 分钟并超声处理 30 分钟，最后在室温下搅拌过夜，得到最终的 DPP–TTT/C3N5 混合溶液。

2.2. 薄膜和器件制备
底栅顶接触（BGTC）OFET 和光敏晶体管器件是在高掺杂的 Si/SiO2 基板上制备的（SiO2 厚度：500 nm），其中 Si 基板作为栅电极，SiO2 层作为栅介质。器件几何结构和电气连接在图 S1a 中示意性地展示。在器件制备之前，SiO2 基板依次用去离子水、丙酮和乙醇清洗，每种清洗 10 分钟，重复两次。随后将基板干燥并用 UV–臭氧处理 30 分钟，以去除残留的有机污染物并提高表面润湿性。为了形成高度有序的聚合物薄膜，使用了单向浮膜转移方法（UFTM），即将聚合物溶液沉积在粘性液体亚相（即液-气界面）上，生成一个可转移到目标基板上的定向带状薄膜。(29,30) 作为亚相，将乙二醇和甘油以 1:1 的体积比混合并在搅拌下加热至 40 °C。将聚合物溶液加热至 50 °C。将亚相混合物倒入宽玻璃容器中，并在容器的一边放置一个特氟龙滑块。将 15 μL 的聚合物溶液滴在滑块和液体表面之间的交点附近。溶液沿表面扩散并形成具有宏观取向的带状薄膜。使用经过臭氧清洗的基板通过将薄膜接触基板表面（薄膜接触面朝下）来转移薄膜。为了去除残留的亚相液体，将转移的基板轻轻浸入甲醇中，并在干燥的氮气氛围中在 120 °C 下退火 10 分钟。随后，将这些基板在异丙醇中冲洗，并在干燥的氮气氛围中在 120 °C 下退火 30 分钟。这些程序基于之前报道的定向半导体薄膜的 FTM 协议。(29)

2.3. EFISHG 测量
EFISHG 测量用于可视化 OFETs 有机半导体层中的电场分布。(21,22) 用于 EFISHG 测量的光学装置在图 S1b 中示意性地展示。简而言之，入射激光束被偏振以选择沿通道方向的平面内电场分量。去除不需要的光谱分量（例如，使用 SH-cut 滤光片去除可见光分量）后，激光束通过半反射镜聚焦到样品表面。反射信号通过分析器选择通道方向分量，并通过管镜成像到 CCD 相机上。使用红外截止和带通滤光片，只收集 SHG 信号。激光和 SHG 的波长分别为 1140 nm 和 570 nm。

施加的栅极-源极脉冲电压与激光照射之间的时间关系在图 S2a 中说明。EFISHG 图像是在栅极电压从 72 V 变化到 130 V 时获取的，重点关注反向偏置条件下源电极附近的 SHG 强度分布。在固定的光学条件下，根据 SHG 强度关系 ??(2??)∝|??(3)???(0)??(??)??(??)|2I(2ω)∝|χ(3)?E(0)E(ω)E(ω)|2，估计半导体层中的相对电场强度，并将其作为施加栅极电压的函数绘制出来。这项测量在黑暗后立即进行了I-V测量，以及在照明条件下也立即进行了I-V测量，以评估半导体层中电场强度的变化。此外，在同时施加反向偏压和持续照明的情况下，还进行了瞬态EFISHG测量，并分析了二次谐波（SHG）强度的时间演变。为了通过SHG追踪有机半导体（OSC）层中相对电场强度的时间演变，设备必须在持续光激发过程中以准稳态（类似直流）的方式偏置。然而，施加真正的连续直流偏压可能会从电极引入少量但不可忽视的载流子，这可能导致SHG强度在源区域附近逐渐漂移。因此，为了在保持接近直流操作条件的同时最小化不必要的载流子注入，我们应用了占空比为99.7%的近直流脉冲偏压，并按照图S2b.3所示的方式设置了激光照射时间。

**结果与讨论**

**3.1 电学特性**
为了确定最佳的纳米片浓度以促进电荷传输，我们研究了DPP–TTT薄膜与g-C3N5混合物的FET特性对添加剂浓度的依赖性。我们对原始DPP–TTT以及含有1%、3%和5% C3N5的混合物的传输曲线进行了测量。使用标准FET模型，在饱和区域对Ids?????√?VgsIds?Vgs特性进行线性拟合，从而提取出饱和迁移率（μsat）和阈值电压（Vth）。代表性的I-V特性在支持信息文件中提供（图S3），而提取的μsat值在正文中进行了总结。如图1所示，在中等添加剂浓度下观察到了一个明显的最佳值：含有3% C3N5的薄膜表现出最高的μsat，相对于原始DPP–TTT器件提高了2.1倍。这种非单调趋势表明，C3N5并不仅仅作为一种被动填充剂；相反，添加剂浓度在较高浓度时决定了纳米片是主要促进有序传输网络还是引入无序/异质性。

**3.2 光诱导的电学特性调制**
**3.2.1 传输特性的光诱导调制**
图3比较了在黑暗条件下和在730纳米光照下测量的原始DPP–TTT与添加了3% C3N5的DPP–TTT的传输特性。两种器件在光照下都显示出漏电流的增加；然而，添加C3N5的器件的相对增强效果更为显著，表明纳米片添加剂放大了光诱导的通道导电性调制。为了量化这种光响应，我们使用标准定义计算了光敏度S：**S = (Ilight ? Idark) / Idark**。图3显示了在黑暗条件（黑色符号）和730纳米光照（红色符号）下测量的基于DPP–TTT的晶体管的传输特性（漏电流Ids作为栅极电压Vgs的函数）。计算出的S值在图4中进行了总结。与传输特性一致，C3N5的添加显著提高了S值，最大S值表明3% C3N5的器件相对于原始器件提高了大约两个数量级。光照传输曲线的一个关键特征是光照引起了阈值电压Vth的正向移动，且这种移动的幅度在添加C3N5后变得更大。因此，增强的光敏度不仅仅可以通过自由载流子密度的瞬时增加（纯光导效应）来解释，而是与光诱导的电荷在测量时间尺度上持续存在的静电门控效应密切相关。

**3.2.2 光诱导的阈值电压调制**
为了确定产生这种阈值电压移动的条件，我们在保持光照参数恒定（LED，730纳米，5毫瓦每平方厘米）的情况下，系统地改变了光照期间的栅极偏压条件。当电极处于电浮动状态（开路）或在导通状态下施加光照时，没有观察到明显的Vth移动。相比之下，在反向偏压下施加光照时，可以重现出明显的正向Vth移动。这种依赖性强烈表明，阈值电压移动只有在光照期间半导体层中存在电场时才会发生。此外，Vth在光关闭后不会立即恢复，这表明移动反映了长寿命的陷阱电荷的形成，而不仅仅是瞬时的光导响应。在低浓度范围内，C3N5可能主要影响陷阱电荷的数量，而单个陷阱电荷的寿命可能对浓度不太敏感。

**3.3 通过EFISHG观察电荷陷阱**
图5显示了在反向偏压条件下（Vgs = +130伏）光照前获得的EFISHG图像。在源电极附近出现了明显的SHG信号，表明半导体层在源电极附近存在强局部电场。这种发射归因于反向栅极偏压下建立的内部电场所诱导的EFISHG效应，这与EFISHG原理一致，即SHG强度反映了有机半导体层中的局部电场强度。

**3.3.1 EFISHG观察电荷陷阱**
为了将EFISHG响应与光诱导的阈值电压移动联系起来，我们接下来量化了光照前后源区域附近EFISHG信号的栅极电压依赖性。在下文中，光照前在反向偏压下获得的EFISHG数据被称为“黑暗后”，而在730纳米光照后立即进行I-V特性测量后获得的数据被称为“730纳米后”。图6总结了分析结果，其中使用SHG强度的平方根来估计半导体层中的相对电场强度（在固定光学条件下，EFISHG强度大致与电场的平方成正比）。

**3.3.2 EFISHG观察电荷陷阱（续）**
图6显示了光照前后源区域附近EFISHG信号的栅极电压依赖性。光照后观察到电场-Vgs关系的明显移动，这种移动的方向与电学确定的Vth移动的正方向一致。这种一致性表明，光照在半导体/添加剂系统中产生了负固定电荷，使得来自栅极并朝向源极的一部分电场线被这些电荷在薄膜内部屏蔽或有效终止。因此，EFISHG结果直接证明了在半导体中光激发的电子在反向偏压下被分离并随后被捕获，产生了持续的静电修饰，这与观察到的光门控型Vth移动是一致的。

**3.3.3 EFISHG观察电荷陷阱（续）**
由于C3N5的导带边缘（或电子接受能级）位于DPP–TTT的LUMO能级之下，C3N5可以作为聚合物的电子受体，从而促进光激发的DPP–TTT向C3N5的界面电子转移。这种能量驱动力为光照下的DPP–TTT/C3N5混合物中电荷分离的增强提供了直接的基础，特别是在反向偏压下的关闭状态下，内部电场有助于载流子的解离和空间分离。此外，C3N5的扩展共价网络可以为转移的电子提供比单独的聚合物基质更连续的路径，从而有效抑制即时的双重组现象。在关断状态（反向偏置条件下），激子主要在DPP–TTT的照明区域产生。由于有机半导体具有较高的激子结合能，原始DPP–TTT的固有激子解离效率较低；因此，只有部分激子会发生场辅助的电荷分离，而大部分激子会重新结合，无法形成长寿命的电荷。然而，当引入C3N5纳米片时，DPP–TTT/C3N5界面提供了一个能量上有利的电子转移通道，使得激子更有效地转化为空间分离的电荷。反向偏置场进一步将分离的载流子推开，增加了电子存活足够长时间以被捕获的陷阱位点捕获的概率，而不是立即重新结合。一旦分离，电子可以漂移到DPP–TTT/SiO2界面，在那里已知存在大量的陷阱态，这些陷阱态可以在实验相关的时间尺度上固定负电荷。在DPP–TTT/C3N5薄膜中，预计还会有一部分分离的电子起源于DPP–TTT/C3N5界面；这些电子可以在C3N5相内或聚合物-纳米片界面处被稳定，从而有效增加单位照明时间产生的长寿命负电荷的密度。这一现象与EFISHG观测结果一致，后者显示：（i）照明后的内部场响应与电Vth变化方向相同；（ii）在C3N5存在的情况下，源附近场信号的衰减速度更快，表明积累的负电荷对场的屏蔽作用更强。

当设备随后处于开启状态时，这种被捕获的负电荷的效应变得明显。p型OFET中的通道形成是由栅极诱导的半导体层中空穴的积累驱动的。如果在关断状态下照明时负电荷被捕获在半导体或相关界面中，这些电荷也会静电吸引空穴，从而有效地帮助栅极积累载流子。换句话说，被捕获的电子就像一个额外的内部栅极，增加了通道所经历的有效栅极场强。因此，达到给定的通道电荷密度不再需要较大的外部栅极电压，转移曲线向正Vgs方向移动，即Vth值正向偏移。因此，C3N5添加后Vth值的增强和光敏性的提高可以理解为C3N5在反向偏置下增强电荷分离的直接结果，随后通过有效的电子捕获产生了持久的光栅效应。目前的纳米片添加策略可以扩展到其他p型和n型OFET/OPT系统，特别是当纳米片改善了分子有序性或薄膜微观结构时。然而，光诱导的电荷分离和捕获效应预计将更具系统依赖性，因为其有效性将强烈依赖于半导体与纳米片添加剂之间的界面能级对齐情况。

4. 结论

在这项研究中，我们研究了将g-C3N5纳米片引入高迁移率D–A聚合物半导体（DPP–TTT）中如何调节有机场效应晶体管/光晶体管中的电荷传输和光诱导器件静电特性。我们确定了一个最佳的添加剂浓度：与3 wt%的C3N5混合时显示出最大的饱和迁移率，与原始DPP–TTT器件相比提高了2.1倍。通过垂直于平面的XRD结构分析发现，聚合物的堆积得到了改善，包括层间距的略微收缩和相干长度的增加，表明纳米片促进了更有序的层状排列，从而促进了电荷传输。在730 nm的照明下，添加了C3N5的器件表现出显著增强的光响应，表现为光敏性提高了大约两个数量级，并且相对于无添加剂的器件，正阈值电压的偏移更大。偏置条件测试进一步证实，这种持久的Vth偏移仅在关断状态下的反向偏置照明时产生，表明半导体层中的内部电场是这一过程所必需的。关键的是，EFISHG测量提供了直接的空间分辨证据，将电阈值偏移与陷阱控制的内部场联系起来。照明后，源附近的EFISHG信号与电Vth变化方向相同，并且瞬态EFISHG测量显示C3N5添加的器件中场屏蔽（衰减）动力学更快，这与更快的长寿命负电荷积累速度一致，这些负电荷屏蔽了栅极诱导的场。综上所述，这些结果支持了一个统一的机制：C3N5促进了场辅助的电荷分离，并将分离的电子稳定为陷阱电荷（在纳米片相内或相关界面处），这些电荷随后作为内部栅极（光栅）来放大光诱导的晶体管操作调制。总体而言，我们的工作表明g-C3N5纳米片作为一种多功能添加剂，同时（i）通过改善堆积来增强传输；（ii）通过加速形成陷阱负电荷来增强光栅效应，EFISHG提供了一种强大的方法来直接可视化设备操作期间的相应内部场动态。