利用等离子体增强原子层沉积技术制备用于纳米电子学的纳米层结构二硒化钼（MoSe2）薄膜

《ACS Omega》：Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition Synthesis of Nanolayered Molybdenum Diselenide (MoSe2) Thin Films for Nanoelectronics

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通过等离子体增强原子层沉积（PE-ALD）技术，使用五氯化钼（MoCl5）和二乙基二硒化物（C4H10Se2）前驱体合成了纳米层状的二硒化钼（MoSe2）薄膜。扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察到薄膜靠近基底处有水平堆叠的纳米层，而在薄膜表面则有垂直排列的纳米片。X射线衍射证实了结晶MoSe2的（002）、（100）和（110）反射峰，而X射线光电子能谱显示相对原子浓度为33.5%的钼（Mo）和66.5%的硒（Se），与化学计量的MoSe2一致。拉曼光谱显示了特征性的E1g、A1g和E12g振动模式。采用PE-ALD生长的MoSe2作为通道材料的场效应晶体管表现出p型导电性，证明了纳米层状MoSe2在纳米电子器件中的潜力。这项工作展示了通过PE-ALD在低温下生长化学计量比MoSe2的可行性及其在晶体管结构中的直接集成。

1. 引言
二维（2D）过渡金属硫属化合物（TMDs）因其独特的电子和光学性质以及在纳米和光电子器件中的潜在应用而受到广泛关注。(1?7) 过渡金属硫属化合物（TMDs）具有独特的化学性质，并能形成完美的二维纳米片。这些2D TMDs是半导体材料，具有直接且较大的带隙（约1–2 eV），以及从几厘米每二次方伏特每秒到几百厘米每二次方伏特每秒不等的载流子迁移率。(8,9) 基于TMD 2D材料的场效应晶体管可以实现超越摩尔定律的持续晶体管缩放(10)，并可能彻底改变未来的半导体技术。(11?17) 2D材料可以通过机械剥离(18)或化学气相沉积(CVD)直接制备。(19?21) 基于剥离的方法可以获得优质的2D材料，但该方法不适用于大规模器件制造。等离子体增强原子层沉积(ALD)是一种改进的CVD技术，可实现低温沉积和精确的厚度控制。(22) 在原子层沉积(ALD)过程中，前驱体交替暴露于基底并随后被清除，每个前驱体的流动由高速阀门控制，分辨率可达几毫秒(ms)，确保每次循环都能生长出原子层厚的薄膜。(23) 在本研究中，使用等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)技术生长了纳米层状的二硒化钼(MoSe2)薄膜。五氯化钼(MoCl5)粉末作为钼源，而二乙基二硒化物(C4H10Se2)作为硒源。在生长出MoSe2薄膜后，利用MoSe2作为活性通道材料制备了MoSe2场效应晶体管(MoSe2-FETs)。(13,24?26)

2. 实验细节
2.1. 等离子体增强原子层沉积合成MoSe2薄膜
本研究使用了等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)系统(ALD-150LX, Kurt J. Lesker Company)来生长纳米层状的MoSe2薄膜。(27?29) PE-ALD系统包括一个主工艺腔室、一个用于样品引入的真空锁仓、一个远程等离子体源和一个抽气系统。样品被加载到锁仓中并转移到ALD腔室。锁仓通过一个210 L/s的涡轮分子泵和机械泵进行抽真空，达到5 × 10–7 Torr的基压。工艺腔室由一个70 cm的化学系列水冷旋转螺杆干泵进行抽气。使用感应耦合远程等离子体源(13.56 MHz, 0–1000 W)产生高密度等离子体。五氯化钼(MoCl5)前驱体(Strem Company, 99+%纯度)作为钼源，而二乙基二硒化物(C4H10Se2)前驱体(Strem Company, 99+%纯度)作为硒源。氩气(Ar) (Airgas Company, 99.999%纯度)在沉积过程中用作等离子体和清除气体。五氯化钼(MoCl5)粉末前驱体(Strem Company)在80 °C下加热，而液态二乙基二硒化物(C4H10Se2)前驱体在120 °C下加热。等离子体功率设置为400 W，基板支架在合成MoSe2过程中加热至500 °C。使用直径为三英寸的氧化n型(100)硅片来生长MoSe2薄膜。一片硅片用于薄膜表征，另一片带有铂电极对的硅片用于制造MoSe2晶体管。样品先用400 W的氩气等离子体清洗20次循环，然后立即开始生长MoSe2。每个ALD循环包括50 ms的五氯化钼(MoCl5)沉积时间、2 s的氩气清除时间和50 ms的二乙基二硒化物(C4H10Se2)沉积时间。腔室内的沉积压力保持在1.2 Torr，通过600 sccm的氩气流量进行调节。用于表征(MoSe2的TEM、XRD、XPS和AFM)的薄膜生长了400个循环，厚度约为80 nm。对于器件制造(MoSe2场效应晶体管和传输线结构)，薄膜生长了250个循环，厚度约为50 nm。使用FS-1多波长椭圆偏振仪系统(美国内布拉斯加州林肯市)原位监测薄膜的生长和厚度。图1a显示了椭圆偏振仪系统1分钟内测量的动态厚度数据，图1b显示了4分钟内的动态厚度数据。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析确认MoSe2薄膜的生长速率约为20 ?/循环。用于TEM和拉曼分析的样品在石英管炉中以900 °C和连续氩气流在常压下退火1分钟。用于XPS、XRD和AFM分析的样品没有进行生长后的高温退火。研究表明，生长后的高温退火显著增强了MoSe2的拉曼峰强度。

图1
(a) 椭圆偏振仪系统1分钟内原位测量的动态厚度数据；(b) 4分钟内的动态厚度数据。

2.2. MoSe2场效应晶体管的制造
图2a显示了带有顶部栅极的MoSe2场效应晶体管的示意图，图2b显示了制造的MoSe2场效应晶体管的扫描电子显微镜(SEM)图像。器件制造采用了标准的洁净室技术，包括紫外光刻。(30,31) 完整的器件制造步骤包括：(1) 一个直径为3英寸的n型(100)硅片通过湿法氧化处理，并在硅片上生长一层0.5微米厚的二氧化硅；(2) 使用紫外光刻和剥离工艺在氧化硅片上制备间隙约为1微米的铂/铬(Pt/Cr)电极，其中Pt层厚度为50 nm，Cr层厚度为5 nm；(3) 如上所述，在氧化硅片上生长MoSe2薄膜；(4) 使用紫外光刻和等离子体干法刻蚀去除MoSe2薄膜，仅保留连接Pt/Cr电极的MoSe2层；(5) 使用PE-ALD在硅片上生长20纳米厚的氧化铪(HfO2)作为栅极氧化物；(6) 使用等离子体干法刻蚀在HfO2和MoSe2层中刻蚀出一个15微米×15微米的窗口，以接触Pt/Cr电极，刻蚀气体为三氯化硼(BCl3)，实验条件为1000 W和1分钟；(7) 使用电子束蒸发在硅片上制备100纳米厚的铜(Cu)层作为最终器件金属化层。制造的MoSe2场效应晶体管的通道宽度和长度分别约为10微米和5微米。MoSe2薄膜的厚度约为50纳米。通过紫外光刻和剥离工艺制备了MoSe2薄膜的传输线结构，以测量薄膜的电阻和接触电阻。图3显示了制造的MoSe2传输线结构的SEM图像。使用半导体参数分析仪对MoSe2 FETs和传输线结构进行了电气表征。

图2
(a) MoSe2场效应晶体管的横截面示意图；(b) 制造的MoSe2场效应晶体管的SEM图像。图1(b)中的比例尺：20微米。

2.3. HRTEM分析
进行HRTEM实验以表征MoSe2薄膜的结构和组成。使用标准的原位剥离方法(32)从生长的MoSe2薄膜中提取电子透明的横截面样品(薄片)，并在扫描电子显微镜/聚焦离子束(SEM/FIB)双束系统(Helios G5, Thermo Fisher Scientific)中进行观察。在高分辨率图像和能量色散光谱(EDS)映射中，使用200 keV的电子束能量在配备四象限0.9 sr X射线探测器的扫描TEM(STEM)/TEM(Talos F200X, Thermo Fisher Scientific)中获取数据。

2.4. XRD分析
进行XRD实验以表征MoSe2薄膜的晶体结构。使用Cu Kα辐射(λ = 1.542 ?)在Rigaku SmartLab衍射仪上进行X射线衍射(2θ扫描)，该衍射仪配备了HyPix-3000 2D面积探测器。测量在平行束几何模式下进行，入射角(ω)固定为5°，入射狭缝设置为0.1 mm，扫描速率为每分钟2°。

2.5. XPS分析
XPS实验在超高真空(UHV)系统中进行，基压低于2 × 10–9 Torr。系统配备了半球形电子能量分析器(SPECS, PHOIBOS 100)和双阳极X射线源(SPECS, XR50)。使用Mg Kα X射线源(1253.6 eV)分析MoSe2样品。分析器和X射线源之间的角度为45°，光电子沿样品表面法线收集。为了去除表面氧化层和杂质，在XPS腔室内使用2.0 keV的动能和15 μA的束流强度以及2 × 10–5 Torr的氩气压力对样品进行溅射。溅射速率为约1 nm/分钟，溅射时间为10分钟。最后的溅射步骤在500 eV的降低离子能量下进行，专门用于去除受损的顶层和溅射改性的层。XPS光谱使用CasaXPS软件进行分析，结合能校准到284.8 eV的C 1s峰。用于XPS分析的MoSe2薄膜是未经生长后高温退火的。

2.6. 拉曼光谱分析
使用Renishaw inVia Qontor共聚焦拉曼显微镜收集拉曼光谱。使用488 nm的光泵半导体激光(OPSL)进行2-D拉曼映射以扫描样品表面并分析拉曼位移。映射区域为680 μm × 480 μm，步长为20 μm，共收集了782个点的拉曼数据。使用2 μm的激光光斑大小将拉曼映射叠加在光学图像(白光)上。

2.7. AFM分析
使用Bruker Dimension Icon进行原子力显微镜(AFM)测量，配备Nanoscope V控制器，在室温条件下以敲击模式操作。使用Bruker RTESPA 300探针，其名义弹簧常数约为40 N m–1，共振频率为278 kHz，以及矩形悬臂。样品通过真空夹具固定在样品台上。以1 × 1 μm2的扫描尺寸和0.5 Hz的扫描速率获取地形图像。图像处理和分析使用Nanoscope Analysis软件进行，包括平面平整处理。表面粗糙度值计算为代表性区域内的均方根(RMS)粗糙度值。

3. 结果与讨论
3.1. SEM、TEM和AFM显微图表征
图4a显示了在氧化硅片上PE-ALD生长的MoSe2薄膜表面的扫描电子显微镜图像，图4b显示了放大视图。图5显示了在1 μm × 1 μm扫描区域内获得的MoSe2薄膜的AFM图像，RMS粗糙度值为3.1 nm。为了研究在3英寸直径的氧化硅晶圆上通过PE-ALD方法生长的MoSe2薄膜的晶圆级均匀性，使用椭圆偏振仪系统测量了薄膜在整个晶圆上的厚度。最大厚度测量值位于中心，约为80纳米，而最小厚度测量值位于晶圆边缘，约为74纳米。平均厚度约为77纳米。然后使用以下公式计算了晶圆级均匀性：均匀性(%) = (Tmax - Tmin) / 2 * Tavg × 100%，结果约为3.9%。图6a显示了MoSe2薄膜的横截面TEM显微图；图6b是靠近基底处的MoSe2薄膜的放大视图，图6c是垂直MoSe2纳米片的放大视图。两者都显示出了具有0.64纳米层间距的清晰纳米层。图7a–f总结了MoSe2薄膜的能量色散光谱(EDS)元素图分析，其中颜色代表相应元素的K-alpha X射线信号：(a)钼(Mo)；(b)氧(O)；(c)硒(Se)；(d)硅(Si)；(e)样品的HAADF STEM显微图；以及(f)所有元素与HAADF STEM显微图的组合。横截面TEM图像与样品的SEM表面图像一起，呈现了MoSe2薄膜的完整三维结构，这与文献中报道的MoSe2纳米片的三维结构相符。(33,34) 在MoSe2薄膜初始生长过程中，纳米层形成在SiO2基底表面；在形成大约15层后，开始随机形成垂直纳米片。每个纳米片的厚度约为20–30纳米。在PE-ALD合成中，通过减少沉积周期可以精确控制薄膜厚度，并且可以将其最小化到仅几层，以实现可扩展的制造。

图4. (a) MoSe2薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像；(b) 放大视图。图(a)和(b)中的刻度尺分别为1微米和100纳米。

图5. 在1微米×1微米扫描区域内获得的MoSe2薄膜的原子力显微镜图像。相应的RMS表面粗糙度值为3.1纳米。

图6. (a) 在氧化硅基底上生长的MoSe2薄膜的TEM显微图；(b) 靠近基底处的MoSe2薄膜的放大视图；(c) 垂直MoSe2纳米片的放大视图。图(a)中的刻度尺：20纳米，(b)：1纳米，(c)：1纳米。

图7. 在硅基底上生长的MoSe2薄膜的彩色编码EDS元素图，其中颜色代表相应元素的K-alpha X射线信号：(a)钼(Mo)；(b)氧(O)；(c)硒(Se)；(d)硅(Si)；(e)样品的HAADF STEM显微图；以及(f)所有元素与HAADF STEM显微图的组合。图(a)–(d)中的刻度尺：20纳米。

3.2. X射线衍射(XRD)表征
图8显示了MoSe2薄膜的X射线衍射(XRD)图案。在ALD生长的MoSe2薄膜中测量的XRD数据显示出对应于六角形MoSe2的(002)、(100)和(110)平面的反射。(35)

图9显示了MoSe2薄膜的XPS扫描光谱。XPS扫描确认样品主要由Mo和Se组成；除了环境残留的氧和碳外，没有其他可检测的杂质。

图10显示了未退火MoSe2薄膜的高分辨率XPS光谱，以及经过Ar+溅射前后的去卷积成分。相应的拟合参数，包括Mo 3d5/2和Mo 3d3/2自旋轨道双峰的结合能、它们的化学状态分配、相对原子浓度以及Mo与Se的原子比，在表1中进行了总结。所有鉴定出的化学状态的Mo 3d和Se 3s的结合能与先前报道的MoSe2薄膜的值一致，(36?44)，证实Mo和Se处于预期的化学状态和键合环境中。

表1. 从CasaXPS分析确定的MoSe2薄膜中Mo 3d5/2、Mo 3d3/2和Se 3s的峰位和原子浓度
未经过Ar+溅射的MoSe2
经过Ar+溅射的MoSe2
Mo4+
Mo6+
Mo4+
结合能 (eV) 浓度 (%)
Se与Mo的比率
结合能 (eV) 浓度 (%)
Mo4+与Mo6+的比率
结合能 (eV) 浓度 (%)
Se与Mo的比率

如图10a所示，未溅射样品的Mo 3d光谱显示了Mo4+和Mo6+化学状态的共存。Mo4+成分的特征是在228.5 eV (3d5/2)和231.6 eV (3d3/2)处的自旋轨道双峰。(36?40) 相比之下，Mo6+成分在232.8 eV (3d5/2)和235.9 eV (3d3/2)处有双峰，这对应于在空气暴露过程中形成的表面MoOx物种。(36) 这些观察结果表明MoSe2薄膜顶部存在一层薄的氧化层。因此，Se 3s区域显示了氧化硒(Seδ+)，其结合能为约231.2 eV，以及还原态硒化物(Se2–)，其结合能为约229.2 eV，这与Mo6+和Mo4+状态的共存所推断的部分表面氧化相吻合。(36,39?41) 氧化Seδ+与Mo6+的原子比约为1.2，低于化学计量的2.0，表明薄膜顶部表面由于氧化作用导致了硒的缺乏。(39,40,42?44) 相比之下，未氧化MoSe2成分的Se2–/Mo4+比保持在化学计量比2.0，与体相MoSe2的组成一致。

经过Ar+溅射后，如图10b所示，表面氧化物被有效去除，Mo 3d光谱仅反映了薄膜的固有体相组成。Mo 3d在228.6 eV (3d5/2)和231.7 eV (3d3/2)处的双峰是MoSe2相的特征。定量XPS分析得出Mo的相对原子浓度为33.2%，Se的相对原子浓度为66.8%，对应的Se/Mo比为2.0，与MoSe2的理想化学计量比非常吻合。因此，XPS结果证实了生长出的薄膜具有预期的化学计量比和相应的化学状态，显示出高的化学质量和结构完整性。(45)

在我们的XPS分析中，使用Se 3s进行定量以确定Mo与Se的比率。选择Mo 3d峰是因为它在Mo相关核心能级中提供了最强和最可靠的信号。然而，Mo 3d峰总是与Se 3s峰重叠，这是不可避免的。重叠的峰可能会使定量XPS分析复杂化，因为它们需要仔细的去卷积，并可能引入不确定性。无论使用Se 3d还是Se 3s进行定量，在分析Mo 3d区域时都必须考虑Se 3s的贡献并适当减去。如果使用Se 3s，计算Mo与Se的比率时会有额外的优势，因为其结合能非常接近Mo 3d的结合能。如图10a和b所示，拟合曲线与实验光谱非常吻合，支持了峰去卷积和面积提取的可靠性，这可能最小化不确定性。然而，由于方法的局限性，重叠峰分析仍然存在一定程度的不确定性。

3.4. 拉曼光谱分析
使用488纳米激发激光对MoSe2薄膜进行了拉曼光谱研究。图11显示了测量中所有782个点的拉曼位移平均值。图12显示了E1g (156 cm–1)、A1g (243 cm–1)和E12g (285 cm–1)三个拉曼振动模式的图像，以及白光图像，显示了样品表面测量的均匀性。拉曼光谱在680 μm × 480 μm的映射区域内显示了E1g (155–156 cm–1)、A1g (243–244 cm–1)和E12g (284–286 cm–1)的峰，这些峰对应于文献中报道的特征峰。(46,47) A1g拉曼模式与Se原子的垂直振动有关，而E12g拉曼模式与Mo和Se原子的平面内振动有关。(48) 197 cm–1处的拉曼位移属于高温退火过程中产生的MoO2。(49) 116 cm–1和128 cm–1处的拉曼位移是低频声子模式，而217 cm–1处的拉曼位移可能是组合模式，例如二阶声子模式。(50?52)

图11. MoSe2薄膜的拉曼位移（所有782点的平均值），显示了E1g、E12g和A1g的峰。

图12. 三个拉曼振动模式的图像：(a) E1g (156 cm–1)，(b) A1g (243 cm–1)，(c) E12g (285 cm–1)，以及(d) 测量区域内的白光图像。

3.5. MoSe2场效应晶体管的电学分析
使用半导体分析仪对制造的器件晶圆进行了表征，并测量了MoSe2场效应晶体管的电流-电压(I–V)曲线。图13显示了从一个代表性的MoSe2场效应晶体管测得的漏源电流(IDS)作为漏源电压(VDS)和栅源电压(VGS)的函数，而图14显示了在VDS = ?5 V、?10 V和?15 V时，漏源电流(IDS)作为栅源电压(VGS)的函数。阈值电压(Vth)约为+1.2 V。MoSe2晶体管表现出p型场效应晶体管的电学特性；负向增加的栅源电压(VGS)会增加漏源电流(IDS)的值，这与MoSe2中的空穴主导传输一致。(35) 在VDS = ?5 V时，VGS = ?6 V与VGS = +6 V的IDS比值约为6.7 × 10^3，而在VDS = ?15 V时，VGS = ?6 V与VGS = +6 V的IDS比值约为2.6 × 10^3，表明制造的MoSe2场效应晶体管根据施加的栅源电压(VGS)很好地调节了漏源电流(IDS)。MoSe2场效应晶体管在每个施加的栅源电压下都像电阻器一样工作，没有表现出随着VDS增加而饱和的IDS，这与传统的场效应晶体管和基于量子阱的高电子迁移率晶体管(HEMTs)不同。这表明通道中的载流子传输不是理想的二维量子阱传输，这是由于MoSe2薄膜的多层结构以及不规则的顶层表面造成的。通过减少层数和使顶层表面层变薄，可以改善IDS的饱和度。为了计算通道中的空穴迁移率，使用了以下线性区域的公式：μ = L/WCoxVDS/gm，其中电导率为：gm = dID/dVGS；通道宽度：W = 10μm；通道长度：L = 5 μm；漏源电压：VDS；单位面积的栅极电容：Cox = ε0εrtox，其中tox是栅极氧化层的厚度，ε0 = 8.854 × 10^–12 F/m（真空介电常数），εr是栅极氧化层的相对介电常数。对于HfO2栅极氧化层，厚度tox = 20nm，根据折射率(n)值：n = 2.1，(27,53)，相对介电常数εr = 4.4，计算出的单位面积栅极电容Cox ≈ 1.9 × 10^–3 F/m^2。对于漏源电压VDS = 3 V的情况；栅源电压和电流：(VGS1, ID1) = (4.8 V, 1 × 10^–6 A)和(VGS2, ID2) = (3.6 V, 5 × 10^–7 A)：计算出的电导率gm ≈ 4.2 × 10^–7 S，计算出的迁移率μ ≈ 0.43 cm^2 V^–1。

表2显示了从传输线方法(TLM)分析得到的电阻与长度的关系。对于传输线方法(TLM)分析，我们使用R(L) = 2Rc + ρsWL来拟合测量的电阻与长度的关系。传输线长度（L）（单位：μm）与测量电阻的关系
| L （μm） | 测量电阻（MΩ） | R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 |
|------|-----------|----|----|----|----|----|----|
| | | 220 | 7.74 | 340 | 8.99 | 480 | 11.34 | 516 |
| | | 632 | 202 | 4.32 | | | |

其中，R表示测量得到的电阻值，Rc表示每个接触点的接触电阻，ρs表示片状电阻，W表示传输线的宽度（W = 40 μm），L表示传输线的长度。通过计算可得ρs ≈ 2.14 MΩ/□，每个接触点的接触电阻Rc ≈ 3.6 MΩ。由于接触面积Ac = 40 μm × 20 μm = 800 μm2，因此接触电阻率ρc = Rc × Ac = 28.8 Ω·cm2。MoSe2薄膜的厚度t为50 nm，其电阻率ρ计算为ρ = ρs × t = 10.7 Ω·cm。为了计算载流子浓度（n），使用了公式：n = 1/ρqμ，其中q = 1.602 × 10?1? C，计算得到的载流子浓度为n ≈ 1.3 × 101? cm?3；片状载流子浓度ns为ns = n × t ≈ 6.5 × 1012 cm?2。计算得到的载流子迁移率（0.43 cm2 V?1s?1）较低，而计算得到的电阻率（10.7 Ω·cm）、载流子浓度（1.3 × 101? cm?3）和片状载流子浓度（6.5 × 1012 cm?2）与文献中的报道值进行了比较（参考文献：54,55）。

在本研究中，仅对用于透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱（Raman）测量的样品进行了生长后的高温退火（900 °C）处理，因为原始生长的薄膜拉曼信号非常微弱，退火后信号显著增强，从而能够可靠地进行结构表征。然而，用于电学（I-V）测量的器件由于包含接触金属，无法承受如此高的退火温度。退火后的薄膜电学性质可能与原始沉积的薄膜有所不同。因此，TEM和Raman的结果主要是为了提供关于材料结晶性和结构特性的定性了解，而不是与电学测量结果建立直接的一一对应关系。

**4. 结论**
通过使用五氯化钼（MoCl?）和二乙基二硒化物（C?H??Se?）前驱体，利用等离子体增强原子层沉积（PE-ALD）技术成功合成了纳米层状半导体MoSe?薄膜。该MoSe?薄膜由水平纳米层和垂直纳米片组成，具有（002）、（100）和（110）晶体取向，并保持接近化学计量的组成（33.5% Mo：66.5% Se）。拉曼光谱确认了2D MoSe?特有的E1g、A1g和E12g振动模式。采用PE-ALD方法生长的MoSe?制成的场效应晶体管表现出p型导电性，这表明该生长方法适用于可扩展的二维电子设备。