超越传统处理方法：不同电池配置下甲醇中的电化学苯酚氧化及其对资源化利用的启示

《ACS Omega》：Beyond Treatment: Electrochemical Phenol Oxidation in Methanol under Different Cell Configurations and Its Implications for Valorization

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本研究探讨了在甲醇和水介质中通过电化学方法氧化苯酚，以将基于吸附的处理方式从污染物去除转变为化学增值。使用带有碱性电解质的3D打印单室和分室反应器来提高导电性，结果表明甲醇明显优于水：3小时后苯酚转化率超过50%（而水中则低于15%），法拉第效率更高（超过21%），能量效率最高可达三倍，尤其是在阴离子交换膜（AEM）系统中。物种分析显示，甲醇促进了多种具有工业价值的中间体的形成，包括羧酸盐（草酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、酒石酸酯、马来酸酯）和甲氧基化芳香族化合物，而水介质主要形成苯醌和四羟基苯，这与快速羟基自由基驱动的矿化过程一致。膜类型对苯酚传输的强烈影响（AEM > PEM）以及观察到的不同降解途径（水中的羟基化/裂解与甲醇中的甲氧基化/断裂）突显了溶剂-膜耦合的关键作用。总体而言，这些结果表明，甲醇中的电化学处理促进了可识别的高附加值产品的形成，表明其对未来资源导向的废水处理策略具有潜在意义。

1. 引言
最近，有人在电化学处理前增加水废流中有机污染物的浓度，以提高电化学废水处理过程的效率，特别是对于那些有机负荷低和离子强度低的废水。(1?4) 这种方法基于这样一个事实：在大多数情况下，处理效率很大程度上取决于污染物浓度，因为它们的降解通常遵循一级动力学。因此，施加相同的电荷会得到相同的污染物去除百分比，无论初始浓度如何，这使得预浓缩技术对于提高整体处理性能非常有益，从而实现更高的效率。实际上，这种改进行为已经通过电渗析（5,6）用于离子污染物，以及通过混凝和/或电凝聚（7）用于胶体污染物得到了验证。然而，最引人关注的情况可能与特定的有机污染物特性无关，而是与一种称为基于甲醇的电化学辅助吸附的集成过程相关（8,9），该过程将反应和分离技术结合在一个统一的操作中。(10?14) 这一过程最有效的操作方式是首先在颗粒活性炭（GAC）上进行吸附，然后用甲醇再生吸附剂，最后通过电化学方法再生甲醇以完成循环并实现甲醇的再利用。(15) 这最后一个阶段，即电化学再生，对于确保可持续性至关重要。尽管酒精的极性低于水，但它仍然可以在电化学降解过程中作为支持电解质高效使用。结合从活性炭中脱附有机污染物的更有利于平衡的条件，这使得甲醇溶液中的污染物浓度可以比原始废水中高出数倍，从而显著提高整体处理效率。(8,16) 此外，使用GAC和甲醇的电化学辅助吸附不仅对处理低浓度污染物有效，也对气体处理有效，因为气体中的挥发性有机化合物（VOCs）可以高效地被活性炭捕获，并随后用甲醇回收，从而在去除污染物后再生溶剂。(9,16?18) 因此，这一过程对环境修复可能具有重大影响，正如在涉及多种污染物的研究中所示，例如全氯乙烯。(19) 在使用这项技术时，除了高效的污染物销毁外，最重要的观察结果是污染物分子的甲氧基化，这主要是由于甲醇转化为甲氧基自由基所致。(20,21) 需要注意的是，与水介质中的氧化不同，甲醇介质中的氧化不受这些自由基的影响，而是直接在电极表面发生或由甲醇溶液中存在的离子生成的氧化剂介导。这远非缺点，因为甲氧基化经常产生具有显著经济价值的分子，成为许多行业（如香料生产和其他特种化学品)(22?26) 的基础。这一概念可以整合到最近提出的电精炼过程中，(27,28) 该过程旨在通过优先将有机污染物转化为有价值的分子，而不是将其传统地矿化为二氧化碳，从而实现环境污染处理的范式转变。(29) 在有机电精炼的基本概念中，这种转变与通过电渗析生成羧酸及其浓缩有关。(30?32) 然而，在甲醇介质中，潜力更大，涉及形成其他具有内在附加值的物种（如甲苯衍生物），以及通过生成的羧酸盐与甲醇的相互作用可能形成的酯类，这可能对新型循环经济概念产生重大影响。(33) 所有这些考虑都强调了需要进一步研究甲醇介质中电化学污染物处理过程的本质，以便推进其发展和应用，因为该技术概念已被证明是可行的。正如在处理低技术成熟度（TRL技术）时总是需要的那样，必须从简单的模型分子开始，以便得出明确的结论。(34) 在这方面，苯酚传统上被用作人为环境污染的参考模型，因为它具有芳香性和不可忽视的水溶性，其氧化机制和中间体在各种高级氧化过程（AOPs）中已经为人所熟知，包括电化学过程。(35,36) 本研究旨在通过电化学氧化苯酚来深入理解甲醇介质中的电化学污染物处理，评估溶剂和膜分隔的影响，特别关注促进向可回收的高附加值（HAV）产品的转化，而不是完全矿化为二氧化碳，并确定形成的中间体的性质，从而评估甲醇系统在电精炼导向的修复框架内的潜力。为了避免由于氯离子或硫酸根离子等阴离子的存在而可能对结果解释产生的干扰（这些阴离子的氧化可能生成具有显著影响处理效率的反应性氯物种或过硫酸盐），因此使用氢氧化钠作为唯一的离子成分来提高两种支持电解质的导电性。在所采用的操作条件下，钠阳离子保持惰性；因此，这种碱只促进基于氧的氧化剂的形成，特别是羟基自由基及其衍生物种。这既适用于甲醇介质（其中羟基自由基与甲醇之间的相互作用已经得到充分研究），也适用于水介质（其中羟基自由基在过氧化氢和臭氧形成中的作用已有详细描述）。

2. 材料与方法
2.1. 实验装置
图1显示了本研究中使用的实验装置，包括使用分室单元和单室单元的操作情况。该装置使用丙烯酸基树脂（Clear Resin V4，FormLabs）在Form 3机器中打印而成，该机器由Formlabs提供。在本研究中采用的实验条件下，该材料显示出足够的稳定性以支持反应器的操作。

图1. 实验装置。(a) 单室单元。(b) 双室单元。

该装置配备了混合金属氧化物阳极（Ti0.7Ru0.3O2）和不锈钢阴极，两个电极的尺寸均为2.0 × 2.0 cm2。3D打印的电池设计为流动电池，每个隔室都连接到一个含有待处理液体的储液器。无论作为单一流体（未分室单元）还是进入分室单元处理，该液体的初始组成都是相同的，两种情况下处理过程都是批量模式，测试持续时间为3小时。这意味着在所有实验中，给定的电流密度下施加的特定电荷是相同的，从而可以直接比较结果。处理体积始终为300 mL的0.3 g L–1水或甲醇苯酚溶液，其中含有50 mM的氢氧化钠。在双室单元中，使用质子交换膜（PEM）PFSA D50-R ePTFE（来自燃料电池存储）和阴离子交换膜（AEM）─AMH PES（来自Ralex）来分隔电极。

3. 结果与讨论
在本研究之前的实验中，观察到在含有0.05 M氢氧化钠的甲醇溶液氧化过程中形成了甲酸盐。(37) 因此，进行了初步的表征研究，以确定这一过程的程度并建立甲醇溶液中苯酚电化学氧化的基线条件。

3.1. 甲酸盐的形成及电池配置的影响
该研究中包含的三次电解实验的结果如图2所示，在电流密度为50 mA·cm–2的条件下，经过3小时的电解后，单个单元中甲酸盐的浓度达到了590.3 mg·L–1，在装有AEM的电化学单元的阳极隔室中达到了634.8 mg·L–1，在装有PEM的电化学单元的阳极隔室中达到了535.4 mg·L–1。在单室电解器中，随着时间的推移呈现出几乎线性的趋势；而在AEM电解器中，速率（最初较高）随时间减小；而在PEM电解器中，速率在最初没有产生甲酸盐的阶段之后加快了。

图2. 不同电池配置下甲酸盐浓度（实心符号）和电流效率（空心符号）的变化：单室单元（●, ○），装有AEM的分室单元（▲, △），以及装有PEM的分室单元（■, □）（50 mM NaOH；j = 50 mA cm–2）。

图2还显示了根据方程式1中给出的甲醇氧化为甲酸的化学计量关系计算出的甲酸盐形成的电流效率变化。这些曲线表明，在所有甲醇介质中的电池配置中，甲酸盐浓度随电解时间的增加而增加，顺序为AEM > 单室单元 > PEM。关于电流效率，观察到了不同的趋势：在AEM系统中下降，在单室单元中几乎保持不变，在PEM系统中几乎线性增加。这些结果表明，尽管在所有情况下甲酸盐都在继续积累，但有效用于其形成的电流比例取决于电池配置，反映了与氧气释放或完全氧化为二氧化碳等平行反应的竞争。

CH3OH+H2O→HCOOH+4H++4e?
CH3OH+H2O→HCOOH+4H++4e?
(1)
H2O→0.5O2+2H++2e?
H2O→0.5O2+2H++2e?
(2)

这些结果必须基于直接氧化（甲醇氧化反应，MOR）和/或羟基自由基氧化的机制来解释，因为通过氢氧化钠添加的氢氧根离子可以在系统中很容易地氧化为这些类型的自由基。虽然在气相中甲醇通过形成甲氧基自由基导致甲醛，但在液相中反应会继续进行直到产生甲酸盐。(38) 相反，直接氧化通常与二氧化碳的形成更密切相关，并且更依赖于甲醇在阳极上的吸附。(39) 在这种情况下，相同的溶液被引入AEM电解器的阴极和阳极隔室。这种配置允许更多的氢氧根离子通过电迁移向阳极移动，从而增加反应速率，因为这种自由基前体是自由基介导的氧化途径中的限制物种。这解释了与单室电解器相比观察到的更快反应速率。

相反，质子交换膜不允许阴极隔室中的氢氧根离子穿过到阳极侧；最多，它们可能在阴极通过氢气释放被消耗。这可以驱动离子向相反方向迁移，从而导致该系统初期观察到的低反应性。

尽管起始条件非常不同，但在所有三种配置下经过3小时电解后获得的产率都收敛到大约46%。这表明导致二氧化碳的直接氧化途径在整个过程中也起着重要作用。然而，由于甲酸的形成并非本研究的重点，并且已经得到了广泛的研究，因此没有必要进一步探讨这一途径。此外，由于这种羧酸的形成不依赖于苯酚的电化学处理，而是取决于溶剂，在接下来的部分中，甲酸浓度的变化将被单独讨论，因为在甲醇介质中，甲酸的形成相当于水介质中氧气和质子的生成（如方程式2所示）。在这项工作中，这两种反应都被认为是与苯酚降解竞争的过程，而苯酚被评估为模型污染物。(39?41)3.2 单室电化学电池中的苯酚降解 图3比较了在甲醇介质（图3a）和水介质（图3b）中处理的苯酚溶液在单室电化学反应器中的电解结果。为了清晰起见，所有检测到的物质被分为四类（除了原始的苯酚）：甲氧基化物质、非甲氧基化脂肪族物质（羧酸）、非甲氧基化芳香族物质和二氧化碳。实验数据的分析显示了一个意外的结果：在甲醇介质中，苯酚的转化比在水介质中更为显著。在甲醇中，非甲氧基化芳香族中间体（如苯醌）和非甲氧基化脂肪族中间体（羧酸）的形成占主导地位，后者的生成比例与甲氧基化中间体和CO2相当。(42,43) 相比之下，在水介质中，矿化是主要途径，(36,44?46) 并且中间体的浓度要低得多，(47) 几乎可以忽略不计，这使得它们的回收变得困难，但并非不可能。(33)图3 图3. 在(a)甲醇介质和(b)水介质中电解过程中苯酚的降解及副产物的形成。苯酚（●）；非甲氧基化脂肪族（□）；非甲氧基化芳香族（△）；甲氧基化（◇）；二氧化碳（X）。(50 mM NaOH；j = 50 mA cm–2)。高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片图4展示了在各个类别中各组分的演变情况，证实了从产物生成的角度来看，甲醇介质中的电解更为有利。(48,49) 文献中的其他研究也证实了这一点，(50) 生成了多种羧酸，其中草酸、马来酸、琥珀酸和酒石酸的重要性依次降低，而其他物质如富马酸的浓度则可以忽略不计。此外，还生成了五种甲氧基化物质：3-甲氧基-1,2-苯二醇（3-甲氧基儿茶酚）、1,2-二甲氧基苯（黄连酚）、1,2,3-三甲氧基苯、甲氧基苯（茴香醚）和二甲基马来酸。所有这些中间体都具有重要意义，其中二甲基马来酸是最有价值的产物，而茴香醚的价值最低。关于羧酸，应用分离和纯化技术（如电渗析）应该能够回收纯化的羧酸溶液，然后可以根据文献中提出的电精炼方案进行进一步处理。(30,31,51,52) 还需要注意的是，由于甲醇氧化产生的甲酸也会被回收。图4 图4. 在甲醇和水介质中电解过程中形成的副产物的时间依赖性种类分布：(a) 甲醇介质中的非甲氧基化物质，(b) 甲醇介质中的甲氧基化物质，以及(c) 水介质中形成的副产物 (j: 50 mA cm–2, NaOH: 50 mM)。高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片对于第二类（甲氧基化物质），目前这些化合物的纯化更具挑战性。尽管如此，重要的是要强调所有检测到的物质都具有重要的应用价值，因此对其选择性回收和纯化的研究是值得的。二甲基马来酸作为聚合物和涂料合成的单体和化学中间体；黄连酚是一种生物活性化合物，用作抗氧化剂和香兰素的前体；茴香醚是香水生产中的关键中间体；1,3-二甲氧基苯和1,2,4-三甲氧基苯是树脂、染料和香精制造中的中间体。另一种检测到的中间体是苯醌，它是水介质中电化学苯酚氧化过程中最早形成的物质之一。(53?55) 关于水介质中的氧化，除了甲酸外，生成的羧酸量可以忽略不计（0.013 mmol C），与甲醇介质中生成的量（0.657 mmol C）相比。这使得这些组分的回收变得不那么有吸引力，因为在水中的氧化效率更高，主要导致矿化。关于芳香族中间体，除了苯醌外，还检测到了大量的四羟基苯（在三个额外位置上羟基化的苯酚分子)，进一步突显了此过程中生成的羟基自由基的重要作用。(56,57) 然而，这些芳香族中间体的总量（0.071 mmol C）也远低于甲醇介质中的量（1.474 mmol C），再次表明电解质介质的强烈影响以及使用甲醇进行旨在回收有机组分的工艺的适用性。(22?25) 考虑到所有这些观察结果，3小时处理后获得的碳平衡（以mmol C计）总结在图5中。碳平衡是通过将最初引入的苯酚总碳量与每个电解时间点识别出的产物中的碳量进行比较计算得出的。为此，将每种检测到的化合物的浓度转换为其结构中的碳原子数，并将这些贡献的总和相对于苯酚的初始碳含量表示出来。图5 图5. 3小时电解后(a)甲醇介质和(b)水介质中苯酚及其氧化副产物的百分比分布 (j: 50 mA cm–2, NaOH: 50 mM)。高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片3.3 分室电化学电池中的苯酚降解 为了更好地区分每个过程的贡献，使用了带有阴离子交换膜（AEM）和质子交换膜（PEM）的电化学反应器，并在膜电极组件（MEA）配置中进行了比较。为了确保有意义的可比性，单室反应器中处理的总电解液体积在两个分离的电池电路之间按比例分配，以便通过的特定电荷（方程式3）保持不变，该电荷仅取决于电流强度、电解时间和处理体积。??(????????3)=∫??d????Q(Ahdm?3)=∫IdtV(3)如图6所示，膜的加入显著影响了过程，当PEM膜放置在阳极和阴极之间时，处理效果较差，因为这些膜限制了可以在阳极氧化的苯酚酸盐的数量。图6 图6. (a) 在非分隔电池中甲醇介质电解过程中苯酚浓度的下降（×），以及装有AEM（■）和PEM（□）的分隔电池中总苯酚浓度的下降。在分隔电池中，阳极隔室中的苯酚降解由AEM（▲）和PEM（△）表示，而阴极隔室中的降解由AEM（●）和PEM（○）表示。(b) 在装有AEM（▲）和PEM（■）的分隔电池中电解过程中甲酸浓度的变化 (j: 50 mA cm–2, NaOH: 50 mM)。高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片当使用AEM膜时，不会出现这种行为，因为阴极隔室中的苯酚可以穿过膜并在阳极隔室中被氧化。(58) 这解释了使用AEM时阴极隔室中苯酚浓度急剧下降的原因（以及使用PEM时下降幅度较小，可能是由于交叉限制），以及苯酚降解的整体效率较低，可能与质量传输限制有关。(51,59,60) 同时还需要注意的是，在任何情况下，阴极隔室中都没有检测到大量的中间体，表明任何可能发生的扩散或交叉都导致浓度低于色谱检测限。此外，使用膜进行电解时生成的甲酸量略低，AEM和PEM的法拉第产率分别为57.7%和45.3%。甲醇介质中的矿化程度明显低于水介质。然而，尽管在水中的矿化程度更高，但在所研究的条件下，苯酚的转化仍然有限，3小时电解后转化率低于15%。相比之下，甲醇促进了有机污染物的更有效降解，这一点在文献中已有广泛报道。(22,25,43) 这种行为可以通过以下事实来解释：完全矿化需要转移更多的电荷：氧化一个苯酚分子为CO2需要28个电子。因此，在水介质中，施加的电流有很大一部分用于驱动总氧化，而不是生成有机中间体。相反，甲醇同时作为溶剂和反应性共底物，调节氧化物种的性质，有利于部分氧化途径。在这些条件下，施加的电流有很大一部分用于将苯酚转化为稳定的有机中间体，如羧酸和甲氧基化芳香族化合物，而不是促进其完全氧化为CO2。因此，尽管甲醇介质中的苯酚转化率明显更高，但由于氧化程度较低，矿化水平也较低。(16)3.4 单室和分隔电池系统中副产物形成的比较概述 在本工作的最后一部分，将详细比较这些效率，突出上述趋势。最终的结果以mmol碳的形式表示，在图7中可以看出膜类型和反应介质的显著影响。关于副产物的分布，结果表明膜对甲氧基化和非甲氧基化化合物之间的选择性有重大影响。图7 图7. 3小时电解后装有AEM、PEM或无膜的电池中苯酚及其氧化副产物的最终分布 (a)水介质和(b)甲醇介质 (j: 50 mA cm–2, NaOH: 5 mM)。高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片在AEM系统中，观察到高浓度的甲氧基化物质，表明部分氧化途径占主导地位，同时矿化也在发生。甲氧基化化合物的大量形成可以归因于阳极隔室中苯酚酸盐的高可用性(58,59)以及甲醇的存在，它促进了电化学甲氧基化反应并稳定了部分氧化的芳香族中间体。同时，这种配置下增强的离子传输和更高的阳极效率使得相当一部分苯酚能够进一步氧化为CO2。相比之下，在PEM系统中，阴离子物种向阳极的传输受到严重限制，从而减少了电极-电解质界面处的苯酚酸盐浓度。(51,58,59) 在这些传输受限的条件下，苯酚氧化主要由扩散控制，而不是迁移，减少了吸附的芳香族物种的覆盖面积。结果，甲氧基化反应和更深层次的氧化途径受到抑制，导致甲氧基化化合物的形成较少，以及向较小有机分子、非甲氧基化中间体或CO2的转化也受到限制。最后，在没有膜的情况下，观察到非甲氧基化化合物的形成明显占优势，同时甲氧基化物质和CO2的生成量较低。缺乏分隔导致电化学环境控制较差，两种电极上生成的物种共存。这种情况减少了苯酚酸盐向阳极迁移的有效电驱动力，从而限制了其在表面的积累，进而限制了选择性氧化途径的可能性。因此，整个溶液中的均匀反应以及非选择性的表面氧化成为主要现象，导致主要是部分苯酚转化，而没有有效地引入甲氧基团或显著促进矿化。总体而言，这些结果表明，定向离子传输、电极表面的试剂可用性以及阳极处的吸附现象对于控制过程选择性至关重要。(60) AEM配置通过促进阳极界面处苯酚酸盐的高局部浓度，(58) 最大化了这些效应，这解释了其能够同时生成高价值产物并实现更高氧化程度的能力。相比之下，PEM的操作，尤其是没有膜的情况下，导致了越来越受传输限制的情况，选择性降低。(51,59)3.5提出的酚类降解途径：羧酸盐和甲氧基化合物的形成

考虑到所有这些因素，提出的降解途径如图8所示，这是细胞内可能发生的一种机制。在水性介质中（图8a），氧化主要遵循由高氧化性物质（如羟基自由基）控制的已知途径。(61,62) 酚首先被氧化成苯醌，然后与氢醌保持平衡，接着经历连续的羟基化步骤，直到芳香环最终断裂。这种环的开裂导致形成羧酸盐类物质，如马来酸酯和琥珀酸酯。随后的分子断裂生成草酸酯和马来酸酯，这些物质进一步降解为草酸酯；在持续氧化过程中，最终产生CO2。

图8. 在（a）水性和（b）甲醇介质中，使用（?）AEM、（?）PEM和（?）无膜电池时酚的降解途径（绿色：通过氧化和芳香环开裂形成的产物；浅橙色：通过芳香环的羟基化或甲氧基化形成的产物）。

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相比之下，甲醇介质呈现出更为复杂和选择性的反应格局（图8b）。除了在水中观察到的羟基化和环开裂途径（绿色区域）外，甲醇的电化学氧化还会生成甲氧基自由基（•OCH3），引入了额外的反应路径。这些自由基可以攻击芳香环的不同位置，取代的方向和选择性受到环上已存在的取代基（如羟基或甲氧基）的电子效应的强烈影响。因此，亲电取代和自由基加成反应优先发生在活化的邻位和对位，生成茴香醚、梵檀香酚以及更高程度的甲氧基化衍生物，包括三甲氧基苯（橙色区域）。

这一机制框架与检测到的多种甲氧基化物质一致，并强调了甲醇不仅作为溶剂的作用，还作为氧化过程中的活性参与者的作用。(22?25) 总的来说，这些结果强化了同时控制溶剂环境和离子传输条件对于将酚类电氧化从纯粹的破坏性方法转变为基于电精炼的、注重化学增值的策略的重要性。

3.6. 基于法拉第效率和能量效率的性能评估

本工作的另一个重要方面是全文讨论的法拉第效率和能量效率，其数值在图9中进行了总结。为了评估这些指标，量化了与每种产物形成相关的理论氧气需求（ThOD）的变化，并将其与初始理论氧气需求（不包括甲醇及其之前讨论的氧化生成甲酸的过程）进行了比较。利用ThOD与电子转移之间的化学计量关系，即每毫米摩尔ThOD需要4毫摩尔电子，计算了相应的法拉第效率。(63)

图9. (a) 不同电池配置和反应介质下氧化产物（不包括甲酸）的初始和最终ThOD及相应的电流效率（▲）。(b) 基于氧化产物的ThOD的水性和甲醇介质中的能量效率。

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结果在图9a中以图形形式展示，可以看出甲醇介质中的效率显著更高（略高于21%），而水性介质中的效率明显低于14%，这突显了在水性介质中该过程的较低性能。图9b显示，能量效率严重依赖于电解介质和膜类型。在甲醇介质中，AEM配置在初始阶段表现出最高的能量效率，随后随着时间的推移逐渐下降，这可以归因于酚的逐渐消耗和反应中间体的积累。尽管如此，即使在3小时后，AEM仍保持最高的效率，最终值约为2.2毫克酚·瓦时?1，证实了其在甲醇中的整体优越性能，优于PEM和无膜系统。这种行为表明AEM促进了更具选择性和能量效率的氧化途径，与酚酸盐向阳极的迁移有关，在那里氧化以较低的能量需求进行。相比之下，PEM配置在甲醇中的效率最低。虽然能量效率最初有所增加，但随后下降，表明存在一个短暂阶段，在此阶段酚氧化暂时受到青睐，随后阴离子物种的传输受到限制，同时竞争性反应增加，降低了能量利用率。无膜系统的性能处于中间水平，能量效率逐渐增加并稳定在1.9–2.0毫克酚·瓦时?1左右，表明其操作更为稳定。这种行为得益于没有额外的离子阻力，但缺乏AEM提供的选择性离子传输。

在水性介质中，所有配置的能量效率普遍较低，反映了酚类氧化主要由羟基自由基主导，这主要导致矿化，因此每单位去除的酚需要更高的能量消耗。此外，大部分施加的电流被用于寄生反应，如氧气释放，解释了在水中观察到的低能量效率值。即便如此，AEM仍然优于PEM和无膜系统，证实了电池分隔和带电物种的定向传输在水性系统中的重要性。PEM和无膜配置由于选择性降低和寄生反应的竞争加剧，表现出相似或更低的效率。总体而言，结果表明甲醇介质结合AEM可以最大化能量效率，而在水性系统中，由于氧化过程的自由基驱动特性，不同配置之间的差异减弱了。(25,43)

4. 结论

从这项工作中得出的主要结论是：

在甲醇电解质中，经过3小时的电解后，酚的降解率超过了50%，而在水性系统中这一比例不到15%，这归因于甲醇促进的不同反应途径，它有利于转化为多种中间化合物，而不是完全矿化，这与电精炼生成增值化学品的概念相符。

与水性系统不同，其中羟基自由基驱动的氧化倾向于促进快速矿化，甲醇介质为从活性炭上解吸提供了更有利的条件，并促进了甲氧基化反应。因此，形成了更广泛的产品谱系，表明甲醇可能是用于选择性产物形成的电化学过程的有趣替代介质，对未来可能的增值应用具有重要意义。

甲醇电化学氧化生成了高价值产物，如二甲基马来酸酯、梵檀香酚和其它具有高商业价值的甲氧基化苯。此外，还显著产生了草酸酯或马来酸酯等羧酸盐，展示了在电精炼方案中将污染物转化为工业原料的潜力。

甲醇氧化生成甲酸是一个主要的副反应，其产率超过1克/升，法拉第效率接近60%，与酚氧化竞争，但提供了额外的增值产物，进一步证实了甲醇电化学系统的多功能潜力。

分隔式反应器显示，阴离子交换膜（AEM）允许酚酸盐迁移，从而促进氧化和更高的去除率。相比之下，质子交换膜（PEM）限制了这种传输，降低了降解效率并限制了中间体的形成。AEM的甲酸法拉第产率也高于PEM（57.7% vs 45.3%），证实了膜选择在优化电化学过程中的关键作用。

甲醇环境使过程从完全矿化转向更具选择性的转化，有利于羧酸盐和甲氧基芳香化合物的形成。在这方面，结果支持了电精炼概念在选择性产物形成方面的应用，并暗示了结合环境修复与增值策略的潜在未来应用。