通过膦酸钝化技术提高混合卤化物钙钛矿的表面完整性和稳定性

《ACS Omega》：Enhancing Surface Termination and Stability of Hybrid Halide Perovskites via Phosphonic Acid Passivation

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在混合卤化物钙钛矿界面进行表面钝化对于抑制非辐射复合和提高操作稳定性至关重要，但分子层面的机制仍不完全清楚。在这里，我们使用密度泛函理论（DFT）来研究苯基膦酸（PPA）和2-羧基乙基膦酸（CEPA）在代表性表面 CH3NH3PbI3（MAPbI3）上的吸附情况，采用周期性层模型。这两种酸都能以放热方式与所有考虑的末端结合，由于CEPA的羧基团能够形成额外的氢键，因此其吸附强度始终高于PPA。随着暴露于未配位Pb位点的增加，吸附变得更加有利，这与Pb–O配位作为主要的锚定基序是一致的。电荷密度差分析和原子级电荷分配显示了显著的界面电荷重新分布，而局域态密度计算表明，在价带边缘附近发生了由吸附诱导的杂化现象，但没有引入局域化的中间能隙态。CEPA还产生了更大的吸附诱导界面偶极子，使（以VBM为参考的）功函数上限升高到5.9 eV以上。总体而言，这些结果支持膦酸——特别是CEPA——作为有效的分子钝化剂，能够稳定MAPbI3表面并调节与钙钛矿光电设备相关的界面能量。

1. 引言
混合有机-无机卤化物钙钛矿因其强大的光学吸收能力、长的载流子扩散长度、平衡的双极传输以及低温溶液沉积特性而成为领先的光伏半导体。(1?3) 尽管目前实验室规模的设备已经实现了接近27%的功率转换效率(PCE)，(4) 但这一性能仍低于Shockley–Queisser单结极限的约33%。(5) 缩小这一差距激发了人们努力优化加工过程并调节钙钛矿晶体结构和电子性质。一个主要挑战是减轻表面和晶界上的缺陷，这些缺陷作为复合中心限制了载流子的寿命和设备性能。包括表面功能化、添加剂工程和控制掺杂在内的策略可以提高效率和操作稳定性。(6,7) 然而，对于特定化学处理如何钝化钙钛矿表面的分子级理解对于合理和预测性的界面设计仍然是必不可少的。钙钛矿薄膜中有机和卤化物组分的固有不稳定性可能导致在热应力或光照下发生挥发，产生未配位的Pb2+和其他不饱和表面位点。(8,9) 由于离子晶格的柔软性，这些缺陷容易形成捕获光生载流子的带电陷阱态，阻碍电荷传输。界面缺陷尤其有害，因为它们作为非辐射复合中心，降低了开路电压(Voc)和填充因子。(10) 这些缺陷区域还可能促进水分和氧气的侵入，加速降解。因此，控制和钝化钙钛矿吸收层与电荷传输层(CTLs)之间的界面对于提高操作稳定性和功率转换效率至关重要。(9) 因此，减轻表面缺陷对于提高钙钛矿薄膜的性能和稳定性至关重要。在钝化策略中，路易斯碱添加剂特别有效，磷酸酰基功能化的分子也受到了关注。(9,11) P=O基团与Pb2+的配位非常强，通常比其他中性官能团如C=O、S=O、N=O或As=O产生更强的配位。例如，三苯基膦氧化物(TPPO)可以抑制陷阱态密度，增强光致发光，并提高长期设备稳定性。

Aalbers等人(12)研究了基底功能化如何减轻钙钛矿薄膜中的非辐射复合。用膦酸（包括苯基膦酸(PPA)）对玻璃和氧化铟锡进行功能化，改善了薄膜质量，并增加了准费米能级分裂(QFLS)，这与钙钛矿太阳能电池(PSCs)中限制Voc的非辐射损失减少一致。他们的结果表明，即使在非选择性接触的情况下，基底修饰也可以减少界面复合，为分析电压损失和指导不同钙钛矿组分的缺陷管理策略提供了有用的平台。实验研究进一步支持了PPA的钝化活性。例如，Zhou等人(13)报告说，在SnO2/MAPbI3界面（其中MA = CH3NH3+）引入PPA改善了设备性能，他们将其归因于界面复合的减少和能级对齐的改善。此外，Singh等人(14)也报告了使用基于PPA的钝化剂后性能的提高，突显了膦酸化学在PSCs缺陷管理中的更大潜力。

在这里，我们使用密度泛函理论(DFT)来研究苯基膦酸(PPA, C6H7O3P)和2-羧基乙基膦酸(CEPA, C3H7O5P)在MAPbI3表面（具有MAI-、PbI2-和混合末端）上的吸附和钝化机制。在所有考虑的末端中，CEPA的结合强度都高于PPA，这与其羧基团能够形成额外的氢键有关。在富含Pb的末端，钝化效果最为明显，因为Pb–O配位提供了主要的锚定基序。电荷密度重新分布和局域态密度分析表明，吸附诱导了能带边缘的杂化变化和功函数的变化，其中CEPA引起的变化更大，从而对界面能量的调节也更强烈。总体而言，这些结果支持膦酸——特别是CEPA——作为有效的分子钝化剂，能够提高钙钛矿界面的稳定性和光电性能。

2. 理论方法和计算细节
2.1. 总能量计算
所有电子结构计算都在DFT框架内进行，使用半局域Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)交换-相关能泛函，(15) 并在维也纳从头算模拟包(VASP, 版本5.4.4)中实现。(16,17) 在VASP中，Kohn–Sham轨道用平面波基组表示，核-价层相互作用使用投影增强波(PAW)方法描述。(18,19) 长程范德华相互作用在分子-表面吸附系统中无法通过半局域泛函充分描述，(20,21) 通过Grimme的D3色散校正(22)包含在所有计算中，以改善选定的MAPbI3表面上膦酸的吸附。为了捕捉吸附物-吸附物和吸附物-基底之间的相互作用，我们放松了所有层模型的平面内晶格参数(a0和b0)和原子位置。通过最小化平面内(xy)应力分量的分量，并放松原子位置，直到所有方向(x, y, 和 z)的残余力低于选定的收敛阈值，从而获得平衡几何结构。(23) 计算使用了能量截止为1.50 × ENMAXmax的平面波基组，其中ENMAXmax是所选PAW投影器中对应元素的最大推荐截止值(631.353 eV)。

对于所有后续计算，包括相互作用能、吸附能、态密度(DOS)、功函数和使用密度导出的静电和化学(DDEC)方案计算的净原子电荷(24,25)，我们使用了统一的平面波动能截止值473.515 eV。布里渊区积分对于层几何优化使用了2 × 2 × 1的k点网格，对于后续的性质计算使用了4 × 4 × 1的k点网格。当任何原子的最大残余力低于2.50 × 10–2 eV/?并且电子自洽性达到总能量变化低于10–5 eV时，认为结构优化已经收敛。对于所有后续的性质计算，电子收敛标准设置为10–6 eV。

2.2. 表面模型和吸附配置
2.2.1. MAI表面模型
为了模拟MAPbI3的二维(100)表面，我们从三维正交2 × 2 × 2超胞构建了层模型。为了避免周期性图像之间的虚假相互作用，层之间用15 ?的真空区域分隔。所得结构与化学式MA5Pb4I13一致，其中MA阳离子补偿了负表面电荷。根据电子计数规则，每个层面上需要四个MA阳离子（顶部和底部）以确保完全的表面钝化。层的厚度由[PbI6]4?八面体层的数量n定义。在本研究中，我们使用了n = 4层的层（四层，4L排列）。因此，最终模型MA20Pb16I52 (n = 4, 4L)对应于一个由4MAI终止的表面(图1)。

图1
图1. 显示了4MAI、2MAI、d-2MAI和4PbI2结构模型的顶视图和侧视图。在4MAI配置中，表面完全被MA物种钝化，每个晶面有四个MA阳离子。2MAI和d-2MAI模型表现出部分钝化，每个面有两个MA阳离子；d-2MAI模型还在结构的一侧包含一个MA空位。4PbI2模型则暴露了未配位的Pb原子。

2.2.2. 富含Pb的表面模型
为了评估表面Pb的暴露程度如何影响Pb–O的键合，我们从4MAI派生了额外的层模型。通过选择性地从顶部表面去除MA阳离子和碘化物阴离子来生成三个模型，以增加未配位Pb位点的密度，同时保持整体电荷中性。在完全暴露的4PbI2模型中，所有顶层的MA和碘化物物种都被移除，使得所有表面铅原子都处于未配位状态。为了表示中等的空位浓度，我们构建了两个半空位模型：在2MAI中，空位暴露了沿a0轴排列的铅原子；而在d-2MAI中，空位暴露了相对于a0对角排列的铅原子。这种控制空位密度和对称性的变化(图1)使我们能够详细分析铅-膦酸相互作用如何依赖于表面结构。

2.2.3. 分子吸附
受Aalbers等人(12)的研究结果的指导，我们选择了苯基膦酸(PPA, C6H7O3P)和2-羧基乙基膦酸(CEPA, C3H7O5P)（图2)作为代表性的膦酸钝化剂。这一选择反映了它们通过膦酸基团锚定到氧化物基底并调节与非辐射复合相关的界面能量的能力。为了评估不同末端之间的吸附趋势，PPA和CEPA被吸附在4MAI、2MAI、d-2MAI和4PbI2层模型中。吸附物的数量被选为与每个模型的表面化学计量相匹配：4MAI和4PbI2中各四个分子，2MAI和d-2MAI中各两个分子。对于暴露未配位Pb原子的表面，膦酸基团最初被定向以促进Pb–O配位，产生与实验观察结果一致的化学合理的结合基序。

3. 结果和讨论
初始几何优化用于确定最低能量的表面模型(4MAI、2MAI、d-2MAI和4PbI2；图1)。然后我们分析了PPA和CEPA的吸附，以获得Pb–O配位的原子级见解，并使用一组一致的描述符量化了由此产生的结构、能量和电子变化。以下部分总结了主要发现。

3.1. 钙钛矿模型的表面表征
为了表征4MAI、2MAI、d-2MAI和4PbI2表面模型，我们评估了一组几何和电子描述符。这些包括平衡的平面内晶格参数(a0和b0)、PbI6八面体内的平均短和长Pb–I键长(S-davPb-I和L-davPb-I)以及铅的平均有效配位数(ECNavPb)。进一步使用平均Pb–I–Pb和I–Pb–I键角(θavPbIPb和θavIPbI)量化了八面体畸变。此外，我们还计算了电子带隙(Eg)和功函数(Φ)。所有值在表1中总结。

表1. 4MAI、2MAI、d-2MAI和4PbI2表面模型以及3D块状MAPbI3的结构描述符：晶格参数(a0和b0)、PbI6八面体内短键(S-davPb-I)和长键(L-davPb-I)的平均键长，铅的有效配位数(ECNavPb)，以及Pb–I–Pb(θavPbIPb)和I–Pb–I(θavIPbI)的平均键角

此外，电子描述符还包括：电子能带隙(Eg)和功函数(Φ)。

3.1.1. 表面模型的结构描述符
对于3D块状MAPbI3，我们得到a0 = 12.22 ?和b0 = 12.26 ?，两者相差0.04 ?。四种表面端部的平衡晶格参数相似，a0 = 12.24–12.32 ?和b0 = 12.71–12.78 ?（平均a0–b0差异为0.47 ?），表明表面区域（层的顶部和底部）引起了晶格畸变。a0–b0的幅度进一步表明PbI6八面体框架是畸变的，这与表1中的有效配位数和平均键角一致。对Pb–I键合环境的分析揭示了PbI6八面体畸变随表面MAI含量的系统趋势。层模型显示出两种平均Pb–I键长，S-davPb-I（短）和L-davPb-I（长），反映了局部结构不对称性。4MAI模型具有最长的平均Pb–I键和最高的铅配位数(ECNavPb = 5.89 NNN)，与相对较少畸变的PbI6八面体框架一致。相比之下，4PbI2和d-2MAI显示出较短的平均Pb–I键（短至3.00 ?）和较低的ECNavPb（在4PbI2的上层中低至4.74 NNN），表明Pb2+减少和更强的表面畸变，这可以降低表面能量。此外，所有表面端部的Pb–I–Pb键角都显著偏离理想的180°线性值，表明表面形成引起了明显的八面体倾斜。偏差在4MAI表面最为明显，其中θavPbIPb降低到154.25°，相当于近26°的扭曲。相比之下，完全无机的4PbI2表面使θavPbIPb增加到160.18°，反映出相对于4MAI表面倾斜程度减小；尽管如此，角度仍然显著非线性，剩余偏差约为20°。因此，去除有机终止层只能部分缓解八面体的倾斜，即使对于纯无机表面，明显的八面体旋转仍然存在。

3.1.2 表面模型中的价态
4MAI、2MAI、d-2MAI和4PbI2表面的局域态密度（LDOS）显示，所有表面都保持了MAPbI3的半导体特性，其能带边缘主要由无机的PbI6框架决定。价带最大值（VBM）主要由I p态主导，伴随着少量的Pb s杂化，这源于I 5p与Pb 6s之间的反键作用。导带最小值（CBM）主要由Pb p态形成，I的贡献较小，这与以Pb为中心的反键态控制电子传输是一致的。能带隙从MAI终止的4MAI表面逐渐减小到Pb富集的4PbI2表面，反映了能带边缘的逐步重构。在任何模型中都没有出现局域化的中间能带态，表明表面形成改变了扩展态，而不是引入了缺陷能级。

图3
图3. 研究的钙钛矿表面模型（即4MAI、2MAI、d-2MAI和4PbI2）的局域态密度。能量刻度以价带最大值固定在0 eV（由垂直虚线表示）为参考。

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能带隙（Eg）的演变遵循表1中总结的PbI6八面体的逐步重构过程。随着MAI覆盖率的降低，表面Pb的配位逐渐不足，Pb–I键变短且Pb–I–Pb角度的偏离线性增大，表明倾斜和局部不对称性增强。这些畸变与Eg的单调减小相关，从4MAI的1.60 eV减小到4PbI2的1.03 eV。倾斜的增加和键的收缩增强了能带边缘附近Pb–I反键态的轨道重叠，提高了VBM并降低了CBM。因此，表面畸变和Pb的配位不足通过能带边缘重构缩小了能带隙，而不是通过产生缺陷态；八面体的倾斜和配位丧失是这些表面能带隙减小的主要驱动因素。

3.1.3 表面模型的功函数
功函数（Φ）是从材料费米能级移除一个电子并将其置于真空区域（费米能级）所需的能量。因此，它由以下公式给出：
Φ = Ves(rvac) ? EFermi
其中Ves(rvac)是晶片真空区域中间的静电势，EFermi是费米能级。对于金属，Φ与电离能（IE）和电子亲和力（EA）相同，因为占据态和未占据态之间没有能带隙。对于非简并半导体，Φ位于IE和EA之间，因为EFermi位于能带隙内，并且取决于温度、载流子密度和掺杂。然而，在MAPbI3中，费米能级不一定位于能带隙中间，因为该材料表现出n型行为，即使对于不同的基底，EFermi也偏向于CBM。

在这项工作中，我们使用其上限（即电离能）来估计Φ，以价带最大值（VBM）作为参考能量：
Φ ≈ Ves(rvac) ? EVBM
这一选择进一步得到了众所周知的能带隙低估的合理解释，这是由于Kohn–Sham VBM和CBM能量之间的差异；在MAPbI3系统中，这种理论水平的明显准确性归因于误差的相互抵消。在整个手稿中，为了简便起见，我们将这个以VBM为参考的量称为Φ；它对应于相对于真空的晶片电离势，并提供了半导体功函数的上限。所得值强烈依赖于表面组成（表1）。在研究的表面中，4MAI的Φ最低，为4.89 eV，4PbI2的最高，为5.67 eV，而2MAI和d-2MAI分别显示中间的值5.21 eV和5.27 eV。

较低的Φ（或等效地，在这种近似下较小的电离能）可以降低钙钛矿/电子传输层界面处的电子提取能量障碍，从而促进电荷转移并减轻界面复合。因此，富含MAI的表面（具有较低的Φ）预计将有利于电荷转移过程（根据器件架构，可能是电子注入或空穴提取）。相比之下，富含PbI2的表面具有较高的Φ，反映了更强的表面偶极性和/或更极化的表面静电环境，这是富含铅的终止层的特征。由于在去除中性MAI对后保持了全局电荷中性，观察到的Φ变化主要由终止层依赖的表面化学计量比和偶极子形成驱动，而不是由类似体的n型或p型掺杂引起。

3.2 表面-酸结合的能量稳定性
为了量化吸附系统的热力学稳定性（图4），我们使用公式3计算了吸附能（Ead）：
Ead = Etotacids/slab ? Etotslabrelaxed ? Etotacidsfree
其中Etotacids/slab是带有吸附膦酸的晶片的总能量，Etotslabrelaxed是优化后的钙钛矿晶片在没有吸附物的总能量，Etotacidsfree是孤立的PPA和CEPA分子的总能量。我们还计算了相互作用能（Eint），如公式4所定义的，以量化膦酸与钙钛矿表面之间的相互作用强度。使用Etotslabfrozen和Etotacidsfrozen（即晶片和酸在优化吸附几何结构中的总能量），我们消除了孤立组分的贡献：
Eint = Etotacids/slab ? Etotslabfrozen ? Etotacidsfrozen
这里，吸附能（Ead）捕捉了气相分子与表面结合时的整体稳定化，包括分子和表面的重排。相比之下，相互作用能（Eint）反映了吸附状态下分子与表面的内在相互作用，排除了这些松弛效应。对于所有研究的系统，Ead和Eint都是负值，表明酸与表面的结合在热力学上是更有利的。

图4
图4. 考虑了PPA和CEPA酸吸附以及10°旋转角度的最低能量4MAI、2MAI、d-2MAI和4PbI2模型的侧视图，以便更好地可视化。虚线代表晶胞，蓝色八面体表示晶片模型中的固定原子（表面底部）。

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吸附能强烈依赖于R–PO(OH)2中R基团的分子结构。如图5所示，CEPA在所有表面模型中显示出比PPA更负的Ead值。Ead的最大相对差异（约37%）出现在4MAI表面。CEPA中的羧基（?COOH）通过促进额外的分子间相互作用（特别是氢键）增强了吸附。然而，两种酸的Ead随钙钛矿表面模型的变化趋势相似。

图5
图5. 上面板显示了PPA和CEPA在钙钛矿表面模型上的吸附能（Ead），下面板显示了它们的相互作用能（Eint）：4MAI、2MAI、d-2MAI和4PbI2。

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吸附的稳定性还受到钙钛矿表面对称性的调节。与先前的报告一致，Pb–O相互作用是吸附酸的主要稳定因素。因此，吸附稳定性遵循以下顺序：4MAI < 2MAI < d-2MAI < 4PbI2，其中完全Pb终止的4PbI2表面显示出最强的吸附。特别是，d-2MAI模型的吸附能与4PbI2相当，强调了酸与表面基团之间分子间相互作用的贡献。相比之下，酸-表面相互作用能的百分比差异要小得多。吸附后，PPA和CEPA都显示出相似的Eint值（图5）。在所有表面模型中，CEPA通常提供比PPA更大的放能相互作用能，除了d-2MAI，其顺序相反。这种反转反映了d-2MAI不同的相互作用环境，可能是由于酸与表面MA物种之间的更强分子间相互作用。这突显了密集的氢键网络或协同吸附如何根据分子排列和表面终止方式显著增强结合。

3.3 有效电荷
为了阐明酸钝化后不同钙钛矿表面位点的有效电荷如何演变，我们使用DDEC方法（24,25）计算了由原子解析的有效电荷（表2）。直接与Pb结合的氧原子（QeffO*）变得更负，同时结合的Pb原子上的正电荷增加，这与强Pb–O相互作用一致，这些相互作用将酸固定在表面。对于这两种酸，钝化还增加了磷的正电荷特性，表明电荷向配位的氧转移。相比之下，碘位点的变化很小，表明卤化物亚晶格受吸附的扰动较小。MA阳离子同样保持几乎恒定的电荷，这与它们在表面结合中的旁观者角色一致。

表2. 在4MAI、2MAI、d-2MAI和4PbI2表面模型上，使用PPA和CEPA酸获得的有效DDEC电荷
| 酸 | 表面 | QeffO* (e) | QeffPb* (e) | QeffO (e) | QeffP (e) | QeffI (e) | QeffMA (e) |
|-----------|-----------|-----------|-----------|-----------|-----------|-----------|
| PPA | 4MAI | –0.66 | 0.72 | 1.24 | –0.47 | 0.66 | 2MAI | –0.72 | 0.82 | –0.65 | 0.74 | 1.27 | –0.46 |
| | | –0.72 | 0.83 | –0.65 | 0.74 | 1.27 | –0.47 | 0.66 | |
| | | –0.71 | 0.89 | –0.64 | 0.77 | 1.26 | –0.47 | 0.65 |
| CEPA | 4MAI | –0.59 | 0.72 | 1.31 | –0.46 | 0.67 | 2MAI | –0.68 | 0.84 | –0.59 | 0.74 | 1.32 | –0.46 |
| | | –0.71 | 0.85 | –0.58 | 0.74 | 1.32 | –0.46 | 0.65 | 4PbI2 | –0.72 | 0.86 | –0.59 | 0.77 | 1.33 |

报告的值对应于氧（QeffO）、铅（QeffPb）、磷（QeffP）、碘（QeffI）和甲基铵（QeffMA）位点的平均电荷。上标*表示参与Pb–O键的原子。

PPA和CEPA之间有明显的区别。在CEPA中，远离Pb的氧原子携带的负电荷略少，而磷中心变得更加正电荷，表明膦酸基团的极化增强。这种增强的极化增强了Pb–O键的给体-受体特性，与CEPA更高的结合亲和力和改善的表面陷阱态抑制一致。总体而言，这些结果表明，酸钝化带来的电子稳定主要是由于Pb–O–P基团内电荷的重新分布，而无机框架和有机间隔单元基本保持不变。这种选择性的界面电荷密度调节为膦酸处理的钙钛矿薄膜提供了电子钝化和稳定性的微观基础。

3.4 通过电子密度差异映射的电荷重组
为了阐明分子在钙钛矿薄膜表面吸附的关键特征，我们分析了电子密度差异（EDD）作为界面形成时电荷重新分布的描述符。EDD计算如下：
Δρ = ρacids/slab ? ρacids ? ρslab
这里，ρacids/slab是优化后的酸-表面吸附复合物的电子密度，而ρacids和ρslab分别是孤立酸和晶片的电子密度，它们是从优化后的吸附配置中提取的冻结几何结构。得到的EDD图（图6）显示了电荷重组如何依赖于Pb的表面暴露程度和膦酸基团的化学结构。

图6
图6. PPA和CEPA在钙钛矿表面模型（4MAI、2MAI、d-2MAI和4PbI2）上的电子密度差异等值面（0.001 0 bohr–3）。黄色和蓝色区域分别表示电荷的积累和耗尽。

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对于PPA和CEPA，EDD图显示了质量相似的电荷积累和电荷耗尽模式，表明吸附时发生了电荷转移。PPA的吸附产生了稍微更强烈的等值面，表明界面处的电子重新分布更强烈。对于MA终止的表面，电荷重新分布比Pb暴露的终止层弱，这反映在较小的等值面上。在4MAI中，EDD图显示MA阳离子的甲基氢附近有电荷耗尽（PPA更为明显），这与来自阳离子的电荷转移一致。此外，膦酸基团与表面卤素之间的电荷积累表明部分共价特性。

当Pb原子暴露在表面时，配位不足增强了它们的阳离子特性。用PPA或CEPA钝化后，电荷通过Pb–O键从配位不足的Pb位点转移到氧原子（图6），导致Pb周围的电子密度耗尽和O原子周围的电荷积累。EDD等值面的强度与计算出的Eint相关，特别是在比较d-2MAI和2MAI时：d-2MAI显示出更放能的Eint（更强的相互作用）和更强烈的EDD等值面。这种相关性支持了d-2MAI的更高稳定性是由于比2MAI更有利的分子间相互作用。

3.5 从局域态密度形成的电子结构
图7中的LDOS轮廓提供了吸附系统的元素解析贡献。与先前的报告（31?33）和3D体块电子结构一致，能带边缘主要来自PbI6八面体：价带最大值（VBM）主要由I p态主导，伴随着少量的Pb s贡献，而导带最小值（CBM）主要由Pb p态形成，I p的贡献较小。碘特性在价带边缘的显著存在与MAPbI3的主要离子性质是一致的。图7显示了钙钛矿表面模型（4MAI、2MAI、d-2MAI和4PbI2）上的局域态密度，价带最大值设定在0 eV（垂直虚线）。高分辨率图像可下载为MS PowerPoint幻灯片。

当PPA吸附到表面时，价带附近会出现额外的碳衍生态，这些态来源于芳香环，在完全暴露Pb的4PbI2表面更为明显。而在CEPA中，CH2CH2COOH基团不会引入与PPA芳香环能量和对称性相当的碳态，其碳贡献保持在较低能量。对于这两种吸附物，膦酸基团（R–PO(OH)2）中的氧原子也会对价带区域有所贡献，CEPA衍生的态更接近VBM。这些主要是氧的p态，在能量上接近PbI6框架，表明可能与铅轨道发生杂化。此外，CEPA的羧基（R–COOH）中的氧态也会出现在导带中，进一步丰富了界面的电子结构。

3.6 表面功能化对功函数的影响
钙钛矿/电子传输层界面处的电子传输受到功函数的强烈影响。根据定义Φ = Ves(rvac) – EFermi，我们使用VBM参考的上限电离能近似值来计算这些半导体的Φ，即Φ ≈ Ves(rvac) – EVBM（见上文讨论）。为了评估吸附效应，我们计算了钝化引起的功函数变化ΔΦ = Φacids+slab – Φslab，结果总结在图8中。CEPA在所有表面上产生的功函数都高于PPA。对于4MAI，CEPA使Φ增加到5.71 eV，而PPA为4.58 eV，这与CEPA更大的吸附诱导静电势台阶（界面偶极子）一致。

PPA和CEPA的不同行为突显了表面终止和吸附几何结构的关键作用。PPA对MAI覆盖率的依赖性很小，2MAI和4MAI的Φ值几乎相同，这表明PPA的钝化主要受暴露的Pb配位位点的可用性控制，而不是有机物种的浓度或分布。相比之下，CEPA更依赖于MAI的覆盖率以及吸附位点的几何形状。4MAI中MAI的完全覆盖可能使CEPA分子更协调地对齐，从而增加净表面偶极子。线性暴露位点配置（例如2MAI）也可能比对角线排列（如d-2MAI）允许更有效的偶极子-偶极子对齐。这些结果强调了精确界面工程的重要性，尤其是在使用长链钝化剂时。

3.7 铅-氧键的分析
为了更好地理解这些系统中化学键的性质和强度，我们使用局域轨道基组（LOBSTER）进行了晶体轨道哈密顿量（COHP）分析。LOBSTER方法通过投影到局部原子基组上，将能带结构能量分解为选定的原子对之间的成键、非成键和反键贡献。所有计算都使用了pbsVaspFit2015投影基组。一对相邻原子（μ, ν）在能量E处的COHP定义为：
\[数学处理错误\]
\[数学处理错误\]
\[数学处理错误\]
\[数学处理错误\]
其中Hμν是原子轨道μ和ν之间的哈密顿矩阵元素；Cμ,j(k)是动量k处带j的原子轨道μ的特征向量系数；?j(k)是带能量；fj(k)是占据数；T?和\[数学处理错误\]T→′分别表示轨道μ和ν所在的晶胞的晶格向量。因此，μT?和\[数学处理错误\]νT→′标识了周期性晶体结构中不同（或相同）晶胞内的原子轨道。

结果显示在图9中。x轴表示负的COHP值（?COHP），其中0.0右侧的值表示成键贡献，左侧的值表示反键贡献。y轴显示相对于费米能级（E – EFermi）的能量，EFermi设为0.0 eV。

直接比较PPA和CEPA的COHP剖面显示，CEPA在某些能量区域产生的成键贡献延伸到更负的?COHP值，表现为x轴上成键态的分布更广。然而，仅凭峰值的?COHP幅度并不能量化键的强度。一个更严格的指标是积分COHP（ICOHP），定义为COHP在费米能级以下的能量积分；更负的ICOHP值表示更强的共价相互作用。ICOHP结果表明，PPA和CEPA的Pb–O键的整体强度相似，主要受表面终止的影响而非特定吸附物的影响。两种酸都没有显著的反键态占据，进一步支持了吸附后形成强且热力学上有利的Pb–O键的观点，这与吸附能量趋势（Ead）一致。

我们进一步使用ICOHP量化了PPA和CEPA在4MAI、2MAI、d-2MAI和4PbI2上吸附时的Pb–O键强度。对于PPA，4PbI2、2MAI和d-2MAI的ICOHP值分别为?1.93 eV、?1.40 eV和?1.68 eV。对于CEPA，相应的值为?1.94 eV、?1.38 eV和?1.53 eV。这些结果表明4PbI2形成了最强且热力学上最稳定的Pb–O键，这与更负的ICOHP值表示更强共价相互作用的解释一致。通过将计算出的ICOHP值与相应的Pb–O键距离（davPb–O）相关联，我们发现了吸附在钙钛矿表面的酸的原子间距与键稳定性之间的关系。图10显示了davPb–O与ICOHP之间的线性相关性。

正如预期的那样，在所有研究的系统中都观察到了强烈的线性相关性（R2 = 0.98），表明较短的Pb–O距离与更负的ICOHP值相关，因此具有更强的成键相互作用。在三种表面中，4PbI2显示出最短的Pb–O键长度和最负的ICOHP值，表明界面处的轨道重叠增强和电子稳定性提高。这一趋势可以从与Pb–O键相关的LDOS图中进一步理解。

3.8 磷酸钝化的见解
3.8.1 能量稳定性
通过磷酸吸附钝化具有欠配Pb离子的钙钛矿表面在热力学上是可行的，这表现为吸附和相互作用能量始终为负。CEPA相对于PPA更强的结合力突显了官能团化学对钝化效率的影响。CEPA中的羧基（?COOH）提供了额外的氢键相互作用，增强了超出Pb–O配位的表面锚定。然而，在光伏工作条件下，CEPA的更高亲水性可能会通过与H2O的相互作用降低器件的稳定性。

3.8.2 电荷重分布
有效电荷分析确定Pb–O–P基团是电子稳定的主要位点：氧原子获得电荷，Pb原子变得更加正电。无论酸的类型如何，I和MA的有效电荷几乎保持不变。磷的电荷表明CEPA比PPA更具极化性，这与Pb–O键更强的供体-受体特性一致。电子密度差图显示了界面处的电荷重分布。对于富含MAI的表面，电荷在酸-卤素接触处的积累表明共价性增强，而暴露Pb的表面则显示从欠配Pb位点到酸氧原子的电荷转移。这些特征的强度与相互作用能量成比例，表明实验对界面键强度的探测可以指示钝化效率。

3.8.3 电子结构和功函数调制
LDOS计算显示，吸附主要通过氧和碳衍生的态修改能带边缘。PPA在价带附近引入芳香态，而CEPA将氧衍生的态移向VBM和CBM，表明与铅轨道的杂化更强。这与实验观察到的CEPA处理系统的陷阱抑制现象一致。CEPA相对于PPA引起的功函数增加更大，突显了分子偶极子的作用。像CEPA这样的长链酸可以促进钙钛矿表面的偶极子协同对齐，产生更大的真空能级位移。Aalbers等人（12）报告称，CEPA功能化的基底比PPA的功函数更高，这与这一观点一致。

3.8.4 键强度
COHP和ICOHP分析表明，Pb–O键强度与Pb–O距离成正比。这种相关性将局部成键模式与界面能量联系起来，为分子筛选提供了基础。

4. 结论
在这项研究中，我们使用DFT计算研究了PPA和CEPA与各种MAPbI3表面终止方式的相互作用。通过结合吸附能量计算与电荷密度和电子结构分析，我们建立了一个微观框架，将分子功能性与混合钙钛矿表面的稳定性和电子结构变化联系起来。两种酸在所有考察的终止方式上都有良好的吸附效果，其中CEPA的结合力始终比PPA更强，主要是因为其羧基能够提供额外的氢键相互作用。吸附强度随着表面Pb暴露程度的增加而增强，4PbI2和d-2MAI终止方式显示出最有利于结合。电荷重分布和局域态密度分析表明，Pb–O配位是主要的锚定模式，而协同相互作用进一步增强了钝化效果。特别是CEPA诱导了明显的界面偶极子位移，使功函数超过5.9 eV，并调节了界面能级对齐。

总体而言，这些发现支持磷酸——尤其是CEPA——作为有效的分子钝化剂，可以增强结构稳定性、电子钝化和界面能量。通过将分子层面的化学与界面相关性质联系起来，这项工作为卤化物钙钛矿的合理界面工程提供了框架，并指出了通往更稳定和高效钙钛矿太阳能电池的途径。