采用双TiO2@Cu和Cu表面的单电极串联电催化技术，能够高效地从硝酸盐中制备氨气

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Single-Electrode Tandem Electrocatalysis with Dual TiO2@Cu and Cu Surfaces Enables Energy-Efficient Ammonia Production from Nitrate

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从硝酸盐通过电化学方法合成氨可以补充基于氢的能源系统，提供一种液态、可运输的能量载体。氨（NH3）具有吸引力，因为它既可以用作能量载体，也可以作为重要的原料。然而，硝酸盐的还原是一个涉及八个电子、与质子耦合的途径，会形成多个中间体；其中NO3– → NO2–的步骤通常被认为是决定反应速率的关键步骤，随后是亚硝酸盐的还原和氢化步骤，最终生成NH3。在这里，我们在一个流动池中采用了一种串联策略，使用具有Cu和TiO2@Cu表面的双电极，这两种表面共同促进了NO3– → NO2–和NO2– → NH3的转化。该系统实现了97%的法拉第效率，NH3的选择性为80%，产率为7.7 mg h–1 cm–2（0.45 mmol h–1 cm–2），相应的全电池能量效率为29%。这种集成的电极-反应器设计通过结合硝酸盐吸附和选择性亚硝酸盐氢化，扩展了硝酸盐还原（NO3RR）的可实现性能范围。这些结果为从硝酸盐高效电化学合成氨提供了一条实用途径。

1. 引言
能源转型需要无碳的、可储存、可运输的，并且与现有基础设施兼容的载体。氨（NH3）具有吸引力，因为它既可以用作能量载体，也可以作为主要的工业原料。除了作为氢的载体外，氨还具有高体积能量密度以及成熟的储存和运输体系。电化学氮还原（e-N2RR）可以实现可持续的氨合成，而无需耗能较大的哈伯-博施过程（1?4），但实际效率和产率仍然较低。因此，人们将注意力转向了氮氧阴离子（NOxRR）的电还原，其中硝酸盐（NO3–）或亚硝酸盐（NO2–）被还原为氨，这种途径可以同时促进氨的生产并去除水中的污染物。NOxRR的结果强烈依赖于电催化剂、操作条件和反应器设计，这些因素共同决定了中间体的形成和NOx–物种的局部可用性。已经探索了多种催化剂——包括金属、金属氧化物、单原子催化剂和其他异质材料——以最大化NOx–到NH3的转化率（5?10）。一个关键挑战是抑制产生NO2–、NO、N2O、N2、N2H4和NH2OH的竞争途径（11?14）。大多数机理研究表明NO2–和NO是半稳定的中间体，这促使人们采用串联策略，在不同的电位下或在互补的催化表面上分两步进行还原，以引导选择性向NH3的方向发展（15,16）。由于NO2–介导了八个电子的转化过程，因此最大化NH3的形成需要将高效的硝酸盐活化与选择性的亚硝酸盐转化相结合，并尽量减少质量传输的限制。在NO3–RR到NH3的过程中，2e– + 6e–的级联直接决定了特定的能量消耗，从而影响了半电池和全电池的能量效率（EE）。迄今为止只有少数报道了串联的NO3RR系统，这些系统通常采用复杂的双金属结构，在较低过电位下促进NO3– → NO2– → NH3的反应。在大多数情况下，Cu促进了最初的NO3– → NO2–步骤，而像Co或Ru这样的金属（17,18）表现出更强的NO2RR → NH3活性，推动了随后的氢化反应。平行的研究工作集中在开发通过加速水分解来促进H*生成的材料上。这种方法有利于*NH的氢化，进一步提高了使用NiNNi3/Cu（19）和Ru/Co(OH)2-CoP（20）等异质结构的NH3产率。

串联策略也可以通过空间分隔的设计来实现。宏观分离的区域更易于制造，并且由于性能不依赖于长时间操作过程中保持纳米限制结构，因此具有更好的耐久性。这种分隔在串联CO2还原中已被证明是有效的（21），但对于NO3–RR——尤其是在流动池反应器中，使用分离电极或故意分隔表面的配置仍然大多未被探索。在这里，我们提出了一种将双表面电极集成到改进的流动池中的串联NO3–RR方法。我们选择Cu和TiO2作为互补的活性材料：除了Co和Ru之外，基于钛的材料由于对*NH2–中间体的强吸附而表现出高NH3选择性（22,23），而在TiO2中，非本征缺陷（如氧空位）进一步增强了NO3–RR和NO2–RR的活性（24,25）。如图1所示，第一个表面是裸露的Cu，第二个表面由支撑在Cu上的TiO2纳米颗粒组成，使得硝酸盐活化和亚硝酸盐氢化发生在不同的表面上。我们评估了法拉第效率、含氮物种之间的产物选择性以及碱性NO3–RR的初步放大指标。通过结合反应器工程、具有不同本征性质的催化剂和优化的操作条件，据我们所知，我们实现了通过NO3–还原生成NH3的最高报道的电池EE，并降低了特定能量消耗（26）。

图1
图1. 涉及2 + 6电子转移的NH3级联过程。第一阶段（2电子转移）：使用基于Cu的活性支撑将NO3–还原为NO2–。第二阶段（6电子转移）：使用TiO2@Cu催化剂将NO2–还原为NH3。

2. 实验部分
2.1. 化学品和材料
铜箔（Cu）和碳酸钠（Na2SO4）从Thermo Scientific Chemicals（Alfa-Aesar）获得。氢氧化钾（KOH）和乙醇（C2H6O）从Sigma-Aldrich购买。硝酸钾（KNO3）、亚硝酸钾（KNO2）、奈斯勒试剂（Nessler’s reagent）、氯化铵（NH4Cl）和碳酸氢钠（NaHCO3）由Merck提供。一个厚度为1毫米、纯度为99.6%的钛箔靶材从MaTecK Material-Technologie & Kristalle GmbH购买。

2.2. TiO2纳米颗粒的合成
二氧化钛纳米颗粒（TiO2 NPs）是通过液相脉冲激光烧蚀（PLAL方法）制备的，因为这种方法由于形成了富含缺陷的纳米颗粒而提高了催化性能（27,28）。使用1064纳米的钕掺杂钇铝石榴石（Nd:YAG）激光器进行烧蚀，脉冲持续时间为10皮秒，重复率为1000 kHz，激光功率为43瓦。激光器与振镜扫描仪（扫描速度20米/秒）和f-theta透镜（焦距167毫米）耦合，以将激光束导向阿基米德螺旋图案。PLAL过程在流动室中进行（29?31），选择乙醇作为液体载体，因为乙醇可以抑制纳米颗粒的生长（尺寸淬火）。所得到的TiO2 NPs的乙醇胶体分散液部分蒸发，直到其浓度达到0.125毫克/毫升。

2.3. TiO2@Cu电极的制备
铜（Cu）支撑体经过预处理以去除表面氧化物。铜箔在丙酮、异丙醇和乙醇的1:1:1混合物中超声处理15分钟，然后浸入酸性溶液（10% H2SO4 + 36克/升C6H8O7）中并在超声条件下处理5分钟。用Milli-Q水彻底冲洗10分钟后，使用第2.2节描述的TiO2分散液制备催化剂墨水。将分散液稀释至0.0625毫克/毫升，并加入2重量%的Nafion全氟化溶液作为粘合剂。最终的墨水由0.50毫升TiO2分散液（0.125毫克/毫升）、0.48毫升乙醇和0.02毫升粘合剂溶液组成。这种墨水滴涂在预处理的Cu基底（1平方厘米面积）上，并在真空烘箱中干燥3小时。所得电极含有0.0625毫克/平方厘米的TiO2。制备过程如图S1所示。

2.4. 电极表征
使用场发射扫描电子显微镜（Zeiss Auriga系列）检查了TiO2纳米颗粒和Cu表面的形貌。通过能量色散X射线光谱（EDX）确定了元素组成。使用Cu Kα辐射（λ = 1.5418 ?）在Bruker D8 Advanced衍射仪上收集X射线衍射（XRD）图案，以分析晶体结构。使用FEI Tecnai F20 TEM和场发射枪通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析了纳米颗粒的晶体结构。还使用HORIBA Scientific的iHR320光谱仪和绿色激光（λ = 532纳米）进行了拉曼光谱分析。X射线光电子能谱（XPS）用于确定电极组分的化学和电子状态，使用的设备是配备XR50源的SPECS系统，工作电压为300瓦，以及Phoibos 150 MCD-9探测器，使用Al Kα源。半球形分析器的通能设置为20电子伏特，高分辨率光谱的能量步长为0.1电子伏特。

2.5. 电化学测量
所有电化学实验均在室温下使用BioLogic电化学工作站进行。使用原始Cu盘电极和负载TiO2的Cu盘电极在三电极电池中进行了NO3–RR和NO2–RR研究，电解质分别为0.1 M KNO3 + 1 M KOH、0.1 M KNO2 + 1 M KOH和1 M KOH。Hg/HgO电极作为参比电极，Pt网作为对电极（CE）。每次实验前，用Ar气体冲洗电解质20分钟。线性扫描伏安法（LSV）的扫描速率为20毫伏/秒。

流动池配置用于计时安培法和计时电位法测试。Nafion-117膜分隔了阴极和阳极室。为了捕获电解过程中释放的NH3，一个装有0.01 M H2SO4的气体吸收室连接到阴极和阳极瓶。总NH3含量（阴极、阳极和捕集器）用于产量计算。流动池配置如图S2所示。

使用原始Cu和TiO2@Cu电极作为工作电极（WEs），而无泄漏的Ag/AgCl和商用尺寸稳定的阳极（DSA）分别作为参比电极（RE）和对电极（CE）。在不同的条件（EW = ?0.4至?0.8 V vs RHE；j = 35至110 mA cm–2）下进行了NO3–RR和NO2–RR的计时安培法和计时电位法测试。评估了NH3、NO2–和H2的法拉第效率（FEi）以及NH3和NO2–的选择性（SEi），以及NH3的产量（产率）。还评估了全电池效率（EEcell）、半电池效率（EEhalf-cell）和每单位NH3或NO3–的能量消耗（ECNH3andECNO3?）。方程式1–7定义了所有指标（33?35）：

FEi(%)=??·??i·????·??·100
NH3yield=??NH3·??·????·??
SEi(%)=??i·??NO?30·??NO?3·??·100
EEcell(%)=|ECNH3||ECELL·??|·100
EEhalf‐cell(%)=ECNH3(0.4???w)·??·100
ECNH3=[Δ??0NH3+??·??·ln(??NH3??·??OH?9????NO?????)]·??NH3??·??
ECNO?3=|??CELL??|??NO?3
其中Ci（摩尔）是目标产物或评估反应物的摩尔浓度；V（升）是电解液的体积；M（克·摩尔–1）是目标产物或反应物的摩尔质量；A（平方厘米）是电极的几何表面积；α是产生定义产物的转移电子数；F是以SI单位表示的法拉第常数；Q是传递到系统的总电荷；CNH3(M)是NO3–RR和NO2–RR结束时测得的氨浓度；t（小时）是电解时间；??NO?30CNO30和??NO?3??CNO3t?（摩尔）分别代表电解液中NO3–离子的初始和最终浓度。Δ??0NH3ΔGNH30（焦耳或千瓦时）是从NO3–或NO2–形成NH3的标准吉布斯自由能；Ecell（伏特）是进行反应所施加的电池电位；EW（伏特）表示施加的电位；mNH3（千克）是电解过程中产生的氨的质量；mNO3?（千克）是电解过程中消耗的NO3–的质量。

2.6. 分析仪器和测量
氢（H2）通过气相色谱系统（GC，Agilent Technologies 490 Micro-GC）进行分析。硝酸盐和亚硝酸盐浓度通过离子色谱（DIONEX 1100）和Dionex Ion Pack AS-22阴离子交换柱及化学抑制器（ASR-ultra 4毫米）确定。洗脱液（4.5毫摩尔/升Na2CO3 + 1.4毫摩尔/升NaHCO3）的流速为1.5毫升/分钟。氨（NH3/NH4+）通过UV–vis光谱法（PerkinElmer Lambda 950）在NH4+离子与奈斯勒试剂复合后进行定量（36）。校准曲线如图S3所示。

3. 结果和讨论
3.1. TiO2@Cu的表征
图2a显示了Cu基底和TiO2@Cu电极的XRD图案。对于Cu基底，观察到了面心立方Cu（JCPDS 04-0836）的四个特征峰：两个强度较大的峰分别位于2θ = 43.3°和73.99°，对应于（111）和（220）晶面；另外两个峰较弱，位于50.4°和90.2°，归属于（200）和（300）晶面。TiO2@Cu电极也显示出相同的Cu相关峰，表明基于Cu的组分变化很小。未检测到与Ti含相相关的衍射峰，这与TiO2纳米颗粒的小尺寸一致。图2b展示了通过拉曼光谱进行的额外结构表征。在143、193、392、510和639 cm–1的频率处识别出五种不同的拉曼活性模式，这些模式分别对应于锐钛矿TiO2的对称性Eg、Eg、B1g、A1g和Eg。这些振动频率及其相对强度确认了TiO2为锐钛矿相。

图2：(a) Cu和TiO2@Cu电极的XRD图谱；(b) TiO2纳米颗粒的拉曼光谱及相应的锐钛矿拉曼位移。

图3a-e包含了TiO2纳米颗粒的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析结果。这些颗粒的直径主要在几纳米范围内，结晶为锐钛矿四方相，这一点也通过图3d中测量的d间距得到了证实，该d间距对应于锐钛矿的（101）和（105)/(112）晶面。

图3：(a,c) TiO2纳米颗粒的HRTEM整体视图；(d) (a)中方形区域的放大细节；(e) (d)中放大细节的相应指数化功率谱；(f,g) TiO2@Cu电极的扫描电子显微镜（SEM）整体视图。

图3f,g展示了TiO2@Cu电极的SEM图像，显示了电解前后电极表面存在聚集的多孔层。能量色散X射线光谱（EDX）分析显示，TiO2的原子组成为4.3%的Ti、35.2%的Cu和20.8%的O，以及来自Nafion离子聚合物的显著量的C和F。元素映射（图S5）证实了这些元素的均匀分布，其中O、F和C的空间分布模式与Ti相似。

通过XPS和电子顺磁共振（EPR）分析确定了TiO2中存在氧空位。图4展示了电解前后TiO2@Cu电极主要组分的XPS光谱。在高分辨率Cu 2p光谱（图4a）中，933.2和955.9 eV处的峰分别对应于Cu0/Cu+的2p3/2和2p1/2亚能级。电解后（图4b），这些卫星峰的强度降低，表明表面Cu2+发生了部分电化学还原。已有报道指出Cu2O和CuO都具有将NO3–转化为NH3的电催化活性。图S5中的电解后分析显示，根据XRD结果，TiO2@Cu电极中不存在Cu的氧化现象。

图4：(a) 电解前的TiO2@Cu电极XPS光谱；(b) 电解后的TiO2@Cu电极XPS光谱。

图4c,d展示了电解前后高分辨率的Ti 2p光谱，分别显示了二氧化钛（Ti4+）和亚二氧化钛（Ti3+）在2p3/2和2p1/2亚能级的四个特征峰。具体来说，Ti4+ 2p1/2峰位于464.4 eV，Ti4+ 2p3/2峰位于458 eV，Ti3+ 2p1/2峰位于461.8 eV，Ti3+ 2p3/2峰位于460.2 eV。每对2p3/2和2p1/2峰之间的5.75 eV间隔与TiO2的标准结合能差异相符。Ti3+峰的检测证实了表面存在氧空位，这一结果进一步得到了图S6中EPR光谱的支持。观察到的明显共振信号具有g值为2.0018，这可以归因于由于氧缺失而形成的Ti3+中心。当氧空位捕获电子时，会导致相邻的Ti4+还原为Ti3+。所得的g值与文献中报道的氧缺陷TiO2的值一致。

在三电极电池中对TiO2@Cu进行了初步的电化学表征，用于NO3–RR和NO2–RR反应。TiO2纳米颗粒沉积在抛光铜盘上，并在三种电解液下进行了线性扫描伏安（LSV）测试：0.1 M KNO3 + 1 M KOH用于NO3–RR，0.1 M KNO2 + 1 M KOH用于NO2–RR，以及1 M KOH作为空白电解液。图5中识别出四个特征峰（P1–P4）：P1位于0至0.1 V vs RHE之间，P2位于?0.2至?0.1 V vs RHE之间，P3位于?0.4至?0.35 V vs RHE之间，P4位于?0.55至?0.5 V vs RHE之间。峰P1仅在NO3–RR过程中出现，对应于NO3–转化为NO2–的两电子转移反应（RDS）。峰P2在NO3–RR和NO2–RR过程中均被观察到，归属于将NO2–还原为羟胺（NH2OH）的四电子转移反应，后者可进一步还原为NH3。峰P3也存在于这两种反应中，对应于将NO2–还原为NH3的六电子转移反应，这与先前的研究结果一致。在空白电解液中未检测到明显的峰，证实这些电化学特征是NO3–和NO2–物种特有的。

在NO3–RR过程中，P2和P3的电流密度高于NO2–RR过程。这可以归因于RDS过程中在Cu基底电极上生成的NO2–界面浓度较高，从而减少了扩散限制。相比之下，在NO2–RR过程中，NO2–离子必须从电解液主体扩散到电极表面。NO3–RR过程中观察到的高过电位与先前研究的机制见解一致。这些研究表明，NO3–RR涉及由吸附的氢（*H）介导的连续脱氧和氢化步骤。*H的可用性取决于NO3–的浓度，因为所有由NO3–形成的氮中间体都会与*H反应直至生成NH3。在较低的过电位（P1）下，*H的生成速率较慢，导致非氢化中间体（如NO2–）的积累。在较高的过电位（P3或P4）下，*H的快速生成促进了氮中间体的进一步氢化，特别是在高浓度的*H存在下。因此，*H的平衡得以维持，竞争性HER受到抑制。

3.2 单个电极的催化性能
使用1 cm2的TiO2@Cu或原始Cu作为工作电极（WE），DSA作为电流收集电极（CE），以及Ag/AgCl作为对电极（RE），构建了流动电池（图S2a）。为了比较裸露Cu和TiO2@Cu在NO3–RR和NO2–RR中的性能，在0.1 M KNO3 + 1 M KOH（NO3–RR）和0.1 M KNO2 + 1 M KOH（NO2–RR）条件下，每个电位下进行了2小时的计时电流测量（chronoamperometry）测试。对于NO3–RR，仅测定了FE（电转换效率）和单位电荷的硝酸根转化率（Δ??NO?3ΔCNO3?）。
NO3–RR的结果（图6a）显示，Cu和TiO2@Cu电极在更负的电位下均表现出下降的FENO?2FENO2?值，其中Cu始终达到更高的值。Cu在?0.4 V vs RHE时的最大FE为65%，而在更负的电位下降至10%以下。先前的研究将高过电位与增强的HER联系起来，尤其是在氢吸附能力较弱的材料上，这限制了NO3–RR的效率。在较低的过电位下，吸附的NO2–中的N–O键断裂（脱氧）成为反应的限制步骤，因为Hads（氢吸附物种）不足。在较高的过电位下（P3或P4），*H的快速生成促进了氮中间体的进一步氢化。因此，*H的平衡得以维持，竞争性HER受到抑制。

对于NO2–RR到NH3的反应（图6b,c），TiO2@Cu在?0.4 V和?0.5 V vs RHE时实现了99%的FENH3（法拉第效率）。随着电位的增加，FENH3逐渐下降并稳定在90%左右。相比之下，Cu的表现趋势相反，FENH3从?0.4 V时的80%增加到?0.8 V时的90%。将TiO2掺入Cu中降低了过电位，从而在相对温和的阴极条件下实现了高FENH3。在碱性介质中，*H物种来源于水的解离，这使得这一过程成为后续氢化反应的关键步骤。计算研究广泛探讨了Cu、TiO2和双金属表面在这方面的行为。在Cu表面上，水的解离通常存在中等程度的障碍，这受到水覆盖程度的强烈影响。因此，表面性质如亲水性已被确定为增强水结合和促进水解离的关键参数。相比之下，关于金红石和锐钛矿-水界面的研究表明，在有缺陷的表面上存在自发的解离性水吸附。因此，Cu在较低电位下观察到的较低FE可以归因于氢吸附减少，导致氢覆盖度降低和*NHx氢化速率减慢。在整个电位范围内，TiO2@Cu的EEhalf-cell值也高于Cu，从?0.4 V vs RHE时的38%逐渐降低到?0.8 V vs RHE时的28%（计算细节见支持信息）。NO2–RR的NH3产率（图6c）随电位的增加而提高，TiO2@Cu在最佳条件下达到0.45 mmol h–1 cm–2，Cu为0.21 mmol h–1 cm–2。这些结果证明了TiO2@Cu在低过电位下相对于裸露Cu具有更优异的NO2–RR电催化性能。

3.3 电池配置：串联方法
基于之前的结果，即Cu在初始的NO3–RR到NO2–反应中表现优于TiO2@Cu，而TiO2@Cu在NO2–RR到NH3反应中更有效（图6a），我们提出了一个串联电催化系统，旨在将NO2–中间体的初始积累级联转化为NH3的最终转化，从而在较低的过电位下实现这一目标。为此，电化学电池被改造为暴露两个面（每个面的几何面积为1 cm2）。这种配置利用了每种催化剂的优点，同时减轻了它们的局限性。表面1由裸露Cu组成，因其在中NO3–还原的RDS过程中表现出优异的性能。在此过程中，Cu促进了NO2–的生成和脱附，作为级联路径中的第一个中间体。这种部分还原为NO2–为后续转化为NH3创造了条件。表面2由TiO2@Cu组成，负责驱动NO2–RR（以及NO3–RR）向NH3的形成。这一第二阶段针对较低的过电位进行了优化，同时还抑制了HER。阴极的排列和电池布局如图7所示。通过在这种串联配置中配对Cu和TiO2@Cu，系统旨在在较低的过电位下最大化NO3–和NO2–的转化效率，从而提高整体EE。通过在流动电池配置下应用一系列电位进行计时电流测量来评估该设置的性能。所有测试中使用的电解液均为0.1 M KNO3 + 1 M KOH水溶液。

图7：适配了电流收集器的三通道电化学流动电池，暴露了WE的两个面。

图8a显示了串联配置在应用电位范围内的FE分布。在所有电位下，NH3是主要产物。观察到火山形趋势，最大FENH3（91%）出现在?0.6 V vs RHE，而在?0.4 V、?0.5 V和?0.7 V vs RHE时，FENH3值保持在85%以上。相比之下，FENO?2FENO2?随着过电位的增加而逐渐下降，从?0.4 V时的13%降至?0.8 V时的3%。其他产物的FE变化与GC分析确定的HER趋势一致。重要的是，高浓度的NO3–和K+离子以及NO2–中间体的存在显著抑制了H2的生成，因为这些中间体的还原速率更快，超过了H2O还原为H2的速率。(56,57) 以往的研究也报告了在氧气存在下NO2的加氢反应更为有利，这可以有效抑制不需要的氮化副产物的形成。(42) 这些发现与图8b中的选择性趋势一致：在?0.4 V vs RHE时，对NH3的选择性达到峰值（86%），随后在更阴极的电位下逐渐下降，尽管在整个研究电位范围内仍保持在80%以上。相反，对NO2–的选择性则稳步下降，在?0.5 V vs RHE时降至最低，为14%。图8展示了串联配置下NO3–RR生成NH3的过程：(a) 产物的电位分布，(b) 产物的选择性，以及(c) 半电池能量（EEhalf-cell）和NH3产率作为电位（EW）的函数。图8c展示了相应的半电池能量值，这些值与FENH3的趋势非常接近，在?0.5 V和?0.6 V vs RHE时超过了35%，属于报道中的最高半电池能量效率之一。(17,44) 在更高的过电位下，半电池能量下降，这可能是由于HER（氢氧化反应）对总能量消耗的贡献增加所致。NH3的产率随着电位的增加而增加，在?0.8 V vs RHE时达到0.45 mmol h–1 cm–2的平台值。尽管在更负的电位下可以获得更高的产率，但火山形状的FENH3曲线表明在这些条件下NO3–转化为NH3的转化效率降低了。

3.4. 能量分析——提高电池能量效率
为了进一步评估串联配置的优势，使用单侧和双侧TiO2@Cu电极（几何面积分别为1平方厘米和2平方厘米）进行了对比测试。图9a展示了估计的电池能量（EEcell）值，所有三种配置都呈现出典型的火山形状趋势。串联系统在?0.5 V和?0.6 V vs RHE时分别达到了最高的效率，分别为28.7%和28.5%，显示出对NO3–转化为NH3的能量利用效率很高。在更高的阴极电位下，电池能量逐渐下降，在?0.8 V vs RHE时降至最低，为23%，这是由于HER和其他副反应的影响增加所致。1平方厘米和2平方厘米的TiO2@Cu电极的电池能量值较低，最大值都出现在?0.5 V vs RHE。1平方厘米TiO2@Cu相比2平方厘米版本观察到的略高电池能量可以归因于电池的排列方式（图7），其中参比电极仅面对TiO2@Cu的表面2。

图9展示了电池能量（EEcell）作为电位（EW）的函数；(b) 电导率（EC）与电池能量的变化关系；(c) 每千克NH3产生的NH3产率作为电导率的函数。图9b显示了三种配置下ECNH3与电池能量之间的关系。ECNH3以kWh kg–1表示，量化了生产1千克NH3所需的能量。对于1平方厘米和2平方厘米的TiO2@Cu电极，ECNH3的值从最低电池能量（16%）时的43 kWh kg–1到最高电池能量（20%）时的30 kWh kg–1不等，中间数据点有重叠（红色和蓝色区域）。串联配置的ECNH3值介于29 kWh kg–1（在电池能量为23%时）和23 kWh kg–1（在电池能量为28%时）之间，显示出其优越的能量性能。作为参考，NH3生产的最低理论能量需求为其较低的发热值，为5.92 kWh kg–1，而Haber-Bosch过程的最低需求根据所使用的技术不同，范围在16.7到8.8 kWh kg–1之间。(58) 因此，串联系统代表了电化学转化NO3–为NH3的一种能量上有利的方法。这种改进归因于Cu表面上NO3– → NO2–步骤的活化能较低，这提供了动力学优势，并最终提高了NO3–RR为NH3的整体效率。ECNH3的降低直接影响了实现更高产率所需的能量。如图9c所示，与1平方厘米和2平方厘米的TiO2@Cu电极相比，串联系统在较低的ECNH3值下始终能够获得更高的NH3产率。例如，要达到约0.1 mmol h–1 cm–2的产率，串联配置仅需要22.10 kWh kg–1的能量，而单侧和双侧TiO2@Cu电极则需要30–32 kWh kg–1的能量。将工作电位从?0.4 V提高至?0.7 V vs RHE使串联系统的产率提高了约3.5倍（达到0.38 mmol h–1 cm–2），同时ECNH3仅增加了2.5 kWh kg–1，这与电池能量与电位的趋势一致。然而，要将产率进一步提高到0.44 mmol h–1 cm–2（在?0.8 V vs RHE时），需要29 kWh kg–1的ECNH3，这反映了在高过电位下由于HER和其他竞争反应导致的电池能量下降。相比之下，1平方厘米和2平方厘米的TiO2@Cu配置需要38–43 kWh kg–1的能量才能达到相同的产率。

3.5. 扩大规模参数——恒电流条件
图10总结了在恒定电流密度（从35 mA到110 mA cm–2）下串联配置的性能。FENH3呈现出明显的火山形状趋势，在90 mA cm–2时达到峰值97%，并在所有测试条件下保持在80%以上。在最高电流密度下对应的电位（分别为?0.7 V和?0.8 V vs RHE）与恒电位测试（图S5b）略有不同，在恒电位测试中最大电位为?0.6 V vs RHE。NO2–的最高电位出现在最低电流密度下。

图10展示了在不同电流密度下串联配置的性能：(a) 产物的电位分布，(b) NH3产率和特定的NO3–转化率，以及(c) 每千克NH3的能量消耗。c中数字旁边的数值对应于FENH3。NH3产率随电流密度线性增加，在110 mA cm–2时达到0.43 mmol h–1 cm–2，代表了在这些条件下的性能极限。这一极限可能是由于可用NO3–的暂时耗尽，因为高达45%的初始NO3–被连续转化（图S7a）。实际上，单位电荷的特定NO3–转化率随电流密度的增加而降低，从0.15 mg C1–降至0.10 mg C1–，这与我们之前基于Cu/Ti的NH3生成系统中观察到的较低限制一致。(34) 还评估了生产1千克NH3所需的能量（ECNH3，kWh kg–1）对于三种电极配置：串联、双侧Cu和双侧TiO2@Cu（图10c）。对于单材料电极，最低能量消耗出现在50 mA cm–2时，与它们的最大电位相对应。相比之下，串联系统在90 mA cm–2时实现了最低的能量需求，并且也提供了97%的NH3产率。值得注意的是，原始Cu电极在低电流密度下表现出较低的ECNH3，但NH3选择性较差，而TiO2@Cu虽然消耗更多能量，但提供了更高的选择性。除了展示串联配置带来的能量改进外，还进行了额外的循环实验来评估电极和整个系统的稳定性。测试在相同的实验条件下进行，电流密度保持为90 mA cm–2。分析了单个循环，并在循环之间更换了电解质。如图S8所示，观察到的稳定电池电压在2.1到1.9 V之间，同时电位稳定性保持在92–95%，NH3产生率约为0.4 mmol h–1 cm–2。

图11展示了Δ??NO?3ΔCNO3?作为ECNO?3的函数，提供了一个补充的评估指标，用于量化转化1千克NO3–所需的能量。这个参数对于估算和比较能源密集型水处理系统的运行成本特别有价值。(59) 在这里，它被用来对比串联配置与各种用于电化学脱氮的催化剂。在恒电位条件下，串联系统实现的ECNO?3为2.89 kWh kg–1 cm–2和4.95 kWh kg–1 cm–2，这是近期研究中报告的最低值。相比之下，其他基于Cu的催化剂，如Cu/Ni(60)或Cu/Zn(61)，虽然表现出更高的特定NO3–转化率，但能量成本显著更高。需要注意的是，一些文献中的数值对应于在不同条件下运行的系统（例如，初始NO3–浓度较低），这影响了图中显示的ECNO?3值的广泛性。

总体而言，串联配置的出色性能突显了其在能源高效脱氮方面的潜力，无论是为了完全去除水中的NO3–还是以NH3为主要产品。这些结果提供了初步的放大参数，表明与传统方法相比，所需的能量显著减少。未来的机理研究旨在阐明每个单独表面的作用以及操作条件的影响，可以进一步指导电极架构的优化。

4. 结论
总之，我们展示了一种在碱性介质中通过级联电解策略将硝酸盐转化为氨的方法，使用了一个具有两个不同活性表面的串联系统，即Cu和TiO2@Cu，在相同的极化条件下运行。这种配置显著提高了氨生产的能量效率，与单表面TiO2@Cu电极相比，能量消耗减少了32%以上，尤其是在低至?0.7 V的中等应用电位下。机理研究表明，Cu优先加速了决定速率的硝酸盐到亚硝酸盐的转化步骤，而TiO2@Cu在亚硝酸盐到氨的加氢过程中表现出色，从而降低了整体NO3–RR的过电位。能量消耗分析进一步突出了串联级联方法的竞争力，提供了比类似系统更低的能量需求。总体而言，这项工作确立了级联电池配置作为在空间上不同的活性位点之间串联催化反应的有效平台，显著提高了能量效率。除了推进可持续的氨电合成外，我们的发现还展示了如何通过合理的电极和电池设计克服电催化中的固有放大关系，并为其他多电子反应提供了创新的途径。