基于数据的方法来理解流体催化裂化催化剂性能对塑料回收利用的经济和环境影响

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Data-Driven Approaches to Understand the Economic and Environmental Impacts of Fluid Catalytic Cracking Catalyst Performance for Plastic Upcycling

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全球塑料废物年产量超过4.6亿吨，而回收率仍低于10%。需要创新解决方案将塑料废物回收成有价值的产品。本研究利用实验数据和两种方法来评估塑料热解油进行流化催化裂化（FCC）的经济分析：基于物理的和基于机器学习（ML）的方法来模拟FCC单元中反应的影响。与加氢裂化相比，FCC具有许多优势：例如，它在较低的压力下运行（意味着较低的设备成本），消除了对氢气的使用，并且运行成本较低。基于物理的模型用于确定反应化学计量比，确保化学上的合理性，而决策树回归器则根据循环次数和循环时间（作为催化剂失活的代理指标）来预测产品产量，这反映了时间依赖的实验观察结果。这两种模型都被整合到BioSTEAM的全过程模型中，以进行技术经济评估（TEA）和生命周期评估（LCA），并附带不确定性分析。该研究还强调了生产有价值的化学品，特别是轻质烯烃如乙烯和丙烯以及芳香族化合物如苯、甲苯和二甲苯（BTX）。基于ML的框架在输入不确定性下估计石脑油的最低售价（MSP）约为1.38美元/千克，而基于物理的方法估计的MSP为1.76美元/千克。这两个结果相差22%，在初步TEA估计的±30%范围内。这些发现表明，在对潜在化学机制了解有限的情况下，基于ML的方法可以作为基于物理模型的有效替代方案。敏感性分析捕捉了改变催化剂循环次数和时间的影响。循环次数在1到4之间，循环时间最长为20分钟时，MSP在1到2美元/千克之间变化。这种变化反映了FCC系统中催化剂失活的影响，支持了优化催化剂性能的必要性。

1. 引言
全球塑料废物危机已经达到了令人担忧的程度。每年塑料产量飙升至4.6亿吨，但只有9%的塑料废物被回收。高达57%的废物最终被填埋，还有数百万吨的废物管理不善或被焚烧。过去二十年塑料产量的翻倍加剧了这一危机。作为主要的塑料废物产生国，美国仅回收了5%的家庭塑料废物，这突显了迫切需要全面的全球解决方案。(1?3) 热化学回收，特别是热解后进行催化升级，为将混合塑料废物转化为有价值的化学原料和燃料提供了有希望的途径。(4,5) 热解将塑料聚合物热分解为液体热解油，然后可以使用流化催化裂化（FCC）等技术进行升级。(6,7) FCC是现代石油精炼厂的基石，旨在将重质烃类裂解为更有价值的产品，如汽油和轻质烯烃。(8) 其灵活性使其成为与传统原油流共处理的理想候选者。(8,9) 在美国，FCC单元每天处理超过2.341亿加仑的原油，(10) 消费者每年为此支付32.5亿美元的处理成本。准确建模FCC单元内的复杂反应网络是一个重大挑战，尤其是在处理来自塑料废物的新型原料和催化剂随时间失活的动态性质时。(11) 研究人员越来越多地转向数据驱动的计算方法来解决这一复杂性。Hanif和Gunawan成功应用随机森林回归模型，通过使用传感器数据预测催化剂失活——一个关键的运营问题——来预测随时间的产品转化率。(12) 这突显了机器学习在模拟时间依赖的催化剂性能方面的能力。同样，关于在FCC单元中共处理可再生和基于废物的原料的研究强调了生成大量实验数据的必要性，以了解新原料对催化剂性能和产品分布的影响。(11) 这些基础数据对于训练可靠的预测模型至关重要。虽然这些数据驱动的模型在预测方面表现出色，但它们有时可能像“黑箱”一样运作，本质上不遵循基本的物理定律。在这项研究中，我们首先使用基于物理的模型（方法1）来使实验数据与质量和原子守恒的基本原理相一致。这确保了潜在的反应化学计量比的化学合理性，解决了解释复杂实验结果的常见挑战。此外，我们训练了一个决策树回归器（一种数据驱动的ML模型；方法2），根据过程参数（包括循环次数和循环时间）来预测完整的产品分布，这反映了催化剂随时间的失活效应。然后，这些预测模型被整合到BioSTEAM过程模拟环境中，作为替代模型，以便进行全面的技术经济评估（TEA）和不确定性分析。这种方法展示了基于物理和数据驱动的ML模型在塑料升级应用中的权衡。

2. 方法论
本研究扩展了Olafasakin等人的基础工作，他们研究了通过传统热解（CPY）和热氧化降解（TOD）将废弃高密度聚乙烯（HDPE）转化为有价值化学品和燃料的热化学转化。虽然原始研究包括了加氢裂化作为产品升级步骤的情景，但本报告引入了一种新的工艺设计，用流化催化裂化（FCC）单元替代了加氢裂化单元。(13) 这一修改基于详细的比较技术经济分析和双方法建模方法，旨在提供对基于FCC的工艺的全面评估。图1总结了以下方法论。
图1. 提出方法的图形总结。

2.1. 比较技术经济分析和过程综合
这项工作的主要目的是证明FCC单元可以作为加氢裂化（HC）单元的优越替代品，用于升级来自废弃塑料的热解油。虽然Olafasakin等人的原始研究表明，通过加氢裂化进行产品升级可以显著增加年收入，但也指出这种方法需要更高的固定资本投资，CPY-HC情景下的投资高达2.44亿美元。(13) 这种高成本在很大程度上归因于加氢裂化的固有操作要求，而新的工艺设计试图规避这一点。图2描述了该工艺的概览。
图2. 工艺流程图。FCC部分采用两种方法进行建模：基于物理的方法和基于ML的方法。

2.1.1. 单元操作比较分析：FCC vs HC
加氢裂化和FCC是现代精炼厂中最重要的两种转化工艺，两者都能从重质油中生产轻质烃类。然而，它们的基本化学和工程原理导致资本成本和操作要求存在显著差异。首先，加氢裂化本质上是一个加氢过程，依赖于双功能催化剂来饱和芳香环并断裂C-C键。这需要一个专门且昂贵的氢气生产部分，这是加氢裂化设施高固定资本投资的主要因素。加氢裂化中使用的催化剂通常含有贵金属，如铂（Pt）和钯（Pd），这些金属容易受到硫、氮和氧等杂原子的污染。这需要一个昂贵的预氢处理阶段来去除这些杂质。(14) 相比之下，FCC是一个不产生氢气的碳排斥过程。其反应机制完全不同，依赖于酸性催化剂促进β-断裂，从而分解长碳链。FCC单元不需要氢气，因此完全消除了现场氢气生产厂的需求，提供了显著的资本和运营成本优势。这种化学差异也体现在过程的能量平衡上。加氢裂化是一个放热过程，在反应过程中释放热量，而催化裂化是吸热过程。FCC反应所需的热量通过燃烧沉积在催化剂上的碳质残渣——焦炭——来提供。这种燃烧发生在专门的再生器中，将催化剂加热到非常高的温度，然后再将其循环回反应器，形成一个自维持的热循环。这消除了外部热交换器提供过程热量的需要，进一步降低了单元的总体复杂性和成本。(15?17) 此外，FCC单元以其操作灵活性而闻名，能够处理各种原料，包括常压和真空残渣。这种灵活性，加上其较低的资本投资和能耗，使得FCC成为比加氢裂化更具成本效益的转化技术。(17) 主要产品组成也区分了这两种工艺。加氢裂化优化用于生产柴油和其他重质产品，而FCC单元特别擅长从重质原料中生产高辛烷值的汽油组分和轻质烯烃，如丙烯和丁烯。对于升级易于转化为轻质热解油的废弃塑料来说，FCC单元具有战略优势。它生成大量轻质烯烃和石脑油的能力与生产高价值化学品和燃料的目标完全吻合。

2.2. 实验程序
实验在实验室规模的滴流床反应器中进行（图3）。然而，建模研究使用的是FCC单元，因为FCC在工业环境中更为普遍。众所周知，FCC单元中的传热和传质速率要高得多，使转化更接近热力学极限。因此，我们预计使用滴流床反应器的实验反应动力学信息为FCC单元提供的建模结果是保守的。
图3. 实验室规模的滴流床反应器。

进料由废弃聚丙烯热解油组成，这是一种复杂的混合物，包含C8–C16烯烃、烷烃和芳香族化合物（表1），以及含氮气体流。反应器是一个内径为0.8厘米、长度为36厘米的填充床柱，其中包含0.25克ZSM-5催化剂和0.75克石英砂的催化剂床。
表1. 废弃聚丙烯热解油组成
化合物 重量百分比
C7 1.6
C8 6
C9 42.7
C10 2.3
C11 5
C11 1.1
C12 11.3
C13 15
C15 1.1
C16 1
蜡 14

液体进料通过注射泵（Harvard Apparatus PHD ULTRA）输送，而气相通过质量流量控制器（Bronkhorst Instruments）引入。在反应器出口，气体和液体流出物在一个大气条件下运行的50毫升容器中分离。所有可冷凝的产品通过保持在-5°C的冷凝器收集。实验在500°C下进行，热解油的进料速率为2.5毫升/小时，氮气流量为150毫升/分钟。研究总持续时间为100小时，分为6小时的实验运行和催化剂材料的再生。这里的每次实验运行是一个循环/循环次数，总共17个循环，循环时间指的是每个6小时时间段内的样本时间。实验结果揭示了多种产品的形成，包括轻质烃类、芳香族化合物和其他含氧化合物，详见第2.4节。

2.3. 流化催化裂化（FCC）单元建模
我们在BioSTEAM 2.5.1过程模拟环境中开发了一个流化催化裂化单元操作模型。(18?20) 该模型提供了Honeywell UOP的High Efficiency FCC Reactor-Regenerator Assembly的详细数学表示，该设计由Hemler设计。设计算法(20)考虑了反应器和再生器容器、所有内部隔间（例如上升管、剥离器、炉子）以及辅助单元（例如进料预热器、空气压缩机、产品冷凝器）的尺寸和物料/能量平衡。FCC压力容器的成本通过主要隔间（即上升管、反应器、再生器和剥离器）的成本总和来估算，假设每个隔间都是圆柱形压力容器。这一假设是合理的，因为单元操作是通过焊接较小部件构建的。所有单独组件的成本（例如压力容器、泵、预热器、压缩机、炉子）由BioSTEAM原生估算，其中包括从设计教科书中适应的各种单元操作模型和成本相关性。(21,22) 所有出口流的温度通过使用能量平衡方程（方程1和2）隐式（数值）求解。所有其他变量直接（解析；方程M1–M10和D1–D12）求解。用于模拟物料和能量平衡的关键流程在FCC的简化图中进行了展示（图4）。具体的设计假设详细列在表2中。我们采用了函数抽象技术，以避免在软件中实现不必要的细节（表3）。焓值是通过BioSTEAM热力学属性包计算得出的。反应器的反应速率基于特定的反应器模型（无论是物理模型还是基于机器学习的模型）。燃烧反应速率基于产物组成，并假设燃烧效率为100%，而空气流量则是为了达到烟气中指定二氧化碳浓度所需的量。输出变量详细列在表4中。变量类型用下标表示，变量参考（即流程或单元操作）用上标表示。用于质量和能量平衡的方程式分别详细列在表5和表6中。索引i用于表示流程中的任意化学物质。

图4. 流化催化裂化（FCC）单元操作的简化工艺流程图，展示了物料和能量平衡的关键流程。为了简化，图中未显示用于混合再生催化剂和预热原料的立管、发生反应的上升管以及用于冷却反应的剥离器。King及其同事提供了更详细的图示。（20）

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表2. 流化催化裂化设计假设和变量
| 变量 | 定义 | 单位 |
|------------------|----------------------------------------|-------------|
| vessel material | 不锈钢 316 | |
| xτcat | 催化剂停留时间 | |
| total cycle time | 总循环时间 | |
| asxPfeed | 原料泵压力 | |
| PaxCF | 催化剂与原料的比率 | |
| xDCF | 废弃催化剂与原料的比率 | 1.00 × 10–06 |
| xloss | 产物损失 | % |
| xτriser | 上升管产物停留时间 | 2.1x |
| LDriser | 上升管长度与直径的比率 | 20x |
| xreactor | 反应器容器脱离高度 | 4.572m |
| EV | 反应器容器出口速度 | 2194.56m/s |
| xSR | 剥离器蒸汽流量 | 0.25wt% |
| xτstripper | 剥离器催化剂停留时间 | 75x |
| LDstripper | 剥离器长度与直径的比率 | 1x |
| CO2regen | 再生器排放二氧化碳浓度 | 5.5% |
| xτregen | 再生器催化剂停留时间 | 75x |
| LDregen | 再生器长度与直径的比率 | 0.5 |
| xPair | 压缩空气压力 | 282,685Pa |
| ΔPreactor | 反应器压降 | 40,530Pa |
| ΔPregen | 再生器压降 | 40,530Pa |
| Ffeed | 原料流量 | 5000kg/ha |

总循环时间取决于所模拟的具体情景，定义为3600·(6Ncycle + τcycle)，其中Ncycle是循环次数，τcycle是单次循环时间。

表3. BioSTEAM中建模的函数
| 函数 | 定义 | 单位 |
|------------------|----------------------------------------|-------------|
| frxn | 反应器反应速率 | kg/h |
| frxnregen | 再生器燃烧反应速率 | kg/h |
| fHenthalpy | 焓流量 | kj/h |
| v | 体积流量 | m3/s |

表4. 流化催化裂化输出变量
| 变量 | 定义 | 单位 |
| yDCF | 废弃催化剂与原料的比率（按重量计） | |
| Fcatregen | 循环催化剂质量流量 | kg/h |
| yFcatalyst | 新鲜催化剂质量流量 | kg/h |
| ycatspents | 废弃催化剂质量流量 | kg/h |
| ySteam | 蒸汽质量流量 | kg/h |
| yFair | 空气质量流量 | kg/h |
| yProduct | 产物质量流量 | kg/h |
| vProduct | 产物体积流量 | m3/s |
| yFlue gas | 烟气质量流量 | kg/h |
| PayVcatregen | 催化剂体积流量 | m3/s |
| Tfeed | 预热后原料温度 | K |
| KyTflue gas | 烟气出口温度 | K |
| KyPflue gas | 烟气出口压力 | K |
| KyProduct | 产物出口温度 | K |
| Vstripper | 剥离器体积 | m3 |
| myDstripper | 剥离器长度 | m |
| myVriser | 上升管体积 | m |
| myDriser | 上升管长度 | m |
| myVregen | 再生器体积 | m |
| myDregen | 再生器长度 | m |
| myDregen | 再生器直径 | m |

表5. 物料平衡
(M1)(M2)(M3)(M4)(M5)(M6)(M7)(M8)(M9)(M10)

表6. 能量平衡
(1)j ∈ 原料、蒸汽、催化剂
方程1 | k ∈ 产物、废弃催化剂
(2)j ∈ 废弃催化剂、空气

预测模型（无论是基于机理的还是数据驱动的）通过将催化剂停留时间（由循环次数和循环时间给出）与产物分布联系起来，与FCC的设计相结合。催化剂停留时间决定了废弃催化剂的量。假设再生器混合良好——鉴于其作为炉子的功能，这是一个合理的假设——废弃催化剂与原料的比率xDCF由以下公式给出：
$$
xDCF = \frac{xcat \cdot F_{feed}}{xRiser \cdot \tau_{feed}} = \frac{xV_{riser} \cdot \tau_{feed}}{xV_{riser} \cdot \tau_{cat}}
$$
其中下标F、V和τ分别表示流量、体积和停留时间。

其他影响产物分布的关键设计参数与实验设置保持一致，包括催化剂与原料的比率以及上升管停留时间（反应发生的地方）。其余的设计参数与原始设计算法保持一致，该算法基于保守的设计启发式原则，以确保催化剂循环系统的稳健运行。例如，较高的脱离高度确保没有催化剂随产物一起排出；较长的剥离器停留时间确保大部分产物在送入再生器之前被剥离；较长的再生器停留时间确保催化剂上没有大量焦炭残留。虽然这些假设对于初步成本评估是合理的，但所有设计参数都需要进一步验证和优化，以适用于大规模塑料衍生热解油的FCC。

2.3.1. FCC单元的进出流程
FCC单元是一个多进料反应器，处理多种流程以实现热解油原料的期望转化。主要进料流程及其相应的组成和流量在提供的数据中有详细说明。主要原料是轻质热解油，以5000 kg/h的速率和298.15 K的温度进入单元。

除了原料外，工艺还需要三个并流进料流程以持续运行。催化剂（固体流程）以0.005 kg/h的速率引入。空气（气体流程，含有79%的氮气（N2）和21%的氧气（O2））以15,341.98 kg/h的速率进入单元，为焦炭燃烧提供氧化剂。最后，一股温度为412.19 K的蒸汽以6250 kg/h的速率送入剥离器部分，以去除吸附在废弃催化剂上的碳氢化合物。

FCC单元产生了三种不同的输出流程。主要输出是产物流程，其中包含来自裂解反应的气态碳氢化合物。该流程的流量为10,125 kg/h，出口温度为713.8 K，主要由水、苯、甲苯、丁烯和丙烯等轻质碳氢化合物组成。废弃催化剂流程的温度为845.31 K，其质量流量与新鲜催化剂输入相同，为0.005 kg/h。最后，烟气（一种含有氮气、水、二氧化碳和未反应氧气的热气体混合物）以845.31 K的温度从单元排出。表7总结了主要流程的关键属性。

表7. 流程详情
| 流程名称 | 阶段 | 温度（K） | 流量（kg/h） | 关键组成（%） |
|------------------|-----------|--------|---------|-----------|
| incoming streams | 轻质热解油 | 298.15 | 5000 | 100% |
| | | | |
| catalyst | 固体 | 298.15 | 0.005 | 100% |
| | | | |
| air | 气体 | 298.15 | 15,341.98 | 79% N2, 21% O2 |
| | | | |
| | | |
| outgoing streams | 产物 | 713.8 | 10,125 | 5.6% water, 14.2% benzene, 11.7% toluene, 6.3% butene, etc. |
| | | | |
| spent catalyst | 固体 | 845.31 | 0.005 | 100% |
| | | | |
| flue gas | 气体 | 845.31 | 16,46 | 6.98 | 73.6% N2, 10% CO2, 9.9% O2, 6.5% water |

2.4. 反应建模方法
为了准确模拟FCC单元内发生的复杂化学转化，采用了两种不同的反应建模方法。第一种是基于物理的传统模型，它依赖于预定义的化学动力学，代表了传统的模拟方法。第二种是基于数据的机器学习（ML）替代模型，能够捕捉实验数据中观察到的非线性关系。

2.4.1. 基于物理的方法
基于物理的方法基于化学一致性的原则。它明确定义了一组在催化裂化过程中已知发生的反应。这些反应基于原料的分子组成和实验数据观察到的产物。

FCC催化裂化实验中使用的原料是一种复杂的支链烃混合物（表1）。根据组成数据，输入分子包括C8、C9、C11、C12、C13、C15和C16支链烯烃、C11支链烷烃、C10支链醇和C7羧酸。相应的实验结果（表8）显示了多种产物的形成，包括轻质碳氢化合物、芳烃和其他含氧化合物。

表8. 反应器流出物中观察到的产物示例
| 碳数 | 化合物 | 组成 |
|------------------|------------------------|-------------------------------------------|
| C1 | 一氧化碳 | CO |
| C2 | 乙烷 | C2H6 |
| C3 | 丙烷 | C3H8 |
| C4 | 丙烯 | C3H6 |
| C4 | 异丁烷 | C4H10 |
| C4 | 丁烯 | C4H10 |
| C4 | 反式-2-丁烯 | C4H8 |
| C4 | 顺式-2-丁烯 | C4H8 |
| C4 | 1,3-丁二烯 | C4H6 |
| C5 | 戊烷 | C5H12 |
| C6 | 2-甲基戊烷 | C6H14 |
| C6 | 苯 | C6H6 |
| C6 | 环己烷 | C6H12 |
| C7 | 正庚烷 | C7H16 |
| C7 | 苯 | C6H5 |
| C8 | 1-辛烯 | C8H16 |
| C8 | 乙基苯 | C8H10 |
| xylene | (m,p) | C8H10 |
| styrene | C8H8 | C8H8 |
| C9 | α-甲基苯 | C9H10 |
| trans-propenylbenzene | C9H10 |
| isopropylbenzene | C9H12 |
| propylbenzene | C9H12 |
| 1,3,5-三甲基苯 | C9H12 |
| C10 | 十烷 | C10H22 |
| naphthalene | C10H8 |

根据已知的催化裂化化学，最初识别了一组潜在的反应，并将其分类为主要和次要反应类型。主要裂解反应包括以下内容：
- **烷烃裂解**：将支链烷烃（如初始的C11H24原料）分解为较小的烷烃和烯烃。例如：
$$ C11H24 \rightarrow C2H6 + C9H18 $$
$$ C11H24 \rightarrow C3H8 + C8H16 $$
$$ C11H24 \rightarrow C4H10 + C7H14 $$
$$ C11H24 \rightarrow C4H10 + C7H14 $$
$$ C11H24 \rightarrow C5H12 + C6H12 $$
$$ C11H24 \rightarrow C5H12 + C6H12 $$
- **烯烃裂解**：将原料中的支链烯烃（如C9H18）分解为较小的烯烃产物。例如：
$$ C9H18 \rightarrow C3H6 + C6H12 $$
$$ C9H18 \rightarrow C3H6 + C6H12 $$
$$ C12H24 \rightarrow C4H8 + C8H16 $$
$$ C12H24 \rightarrow C4H8 + C8H16 $$
$$ C16H32 \rightarrow 2C8H16 $$
$$ C16H32 \rightarrow 2C8H16 $$
- **羧酸脱羧**：将C7羧酸原料分解为烷烃和二氧化碳（CO2）。

基于实验产物分析，还考虑了芳香烃的生成，即苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲苯和萘作为次要反应。

**芳烃化**：
$$ C8H16 \rightarrow C8H8 + 4H2 \rightarrow styrene $$
$$ C9H18 \rightarrow C9H10 + 4H2 \rightarrow methylstyrene $$
$$ C8H16 \rightarrow C8H10 + 3H2 \rightarrow xylene $$
$$ C8H16 \rightarrow C8H10 + 3H2 \rightarrow xylene $$
$$ C10H22 \rightarrow C10H8 + 7H2 \rightarrow naphthalene $$

然后通过将这个初始反应集与实验数据中的全部初始反应物（表1）和观察到的产物（表8）进行比较，仔细地进行了细化。任何在实验输出中未观察到的潜在反应都被系统地从模型中移除。这种数据驱动的细化确保了基于物理的模型与实验观察结果保持一致，这是开发可重复方法的关键步骤。转化率基于实验数据确定，未出现的产物被视为转化率为100%的中间体（例如C9H18），而出现量少的产物被赋予较低的转化率。最终在模型中使用的反应集及其分配的转化率总结在表9中。

表9. 基于物理方法考虑的反应
| 反应 | 化学计量 | 转化率（%） |
|------------------|-------------|-------------|
| C11H24 | 85 | |
| C8H16 | 85 |
| C11H24 | 85 |
| C9H18 | 100 |
| C12H24 | 70 |
| C12H26 | 70 |
| C4H8 | 100 |
| C11H24 | 70 |
| C7H14 | 70 |
| O2 | 70 |
| C11H24 | 70 |
| C16H32 | 70 |
| C11H24 | 70 |
| C15H30 | 70 |
| C24H5 | 99.9 |
| C4 | 299.9 |
| C20H4 | 299.9 |
| C20H4 | 100 |
| C8H16 | 30 |
| C9H18 | 30 |
| C8R2得分为60%，表明该模型能够合理地捕捉实验数据中的变异，为其训练范围内的操作提供了预测工具。MSE、MAE和R2这些术语在表10中有进一步的解释。训练好的机器学习（ML）模型被导入并用于BioSTEAM过程模拟环境中，通过使用一个定制的手动产量反应器来实现。该产量反应器以过程模拟中的输入化学品为依据，直接根据ML模型预测器生成产品，而不考虑任何反应或动力学路径。ML预测器依赖于在给定的BioSTEAM模拟运行中指定的循环次数和循环时间（在本研究中我们分别使用3和4的值），因为这些是模型训练所基于的特征。

通过技术经济评估（TEA）结合不确定性分析，对整个过程的经济和技术稳健性进行了评估。这项评估使用了蒙特卡洛模拟，共进行了3000次运行。在每次模拟中，循环次数和循环时间的输入都受到来自正态分布的随机噪声的干扰，这些噪声以3和4的名义值为中心。这允许计算在不同操作情景下石脑油流的最小销售价格（MSP），从而全面评估了过程对操作变异性的经济敏感性。

2.5. 技术经济分析（TEA）
TEA是一种系统方法，用于评估新技术和过程的经济可行性，特别是在开发的早期阶段。它作为过程的技术性能（由其质量和能量平衡定义）与其财务可行性之间的重要桥梁。本研究中的TEA基于Olafasakin等人的基础工作，他们研究了高密度聚乙烯（HDPE）的热化学转化。(13) 这种方法为比较提供了统一的基础，并确保了一个透明、可同行评审的框架。分析是在BioSTEAM 2.5.1过程模拟环境中进行的，该环境计算了系统的固定资本投资（FCI）和总年度运营成本（TAOC）。使用蒙特卡洛模拟进行了3000次运行，以量化基于ML的模型的经济预测的不确定性。

TEA所依据的财务假设与参考研究中的假设一致。这些假设对于确保经济评估的可重复性和可比性至关重要。表11总结了这些关键财务参数。

表11. MSE、MAE和R2的解读
指标 值 解释
均方误差（MSE） 0.0001 预测值与实际值之间平均平方差的度量。低值表示局部精度高。
平均绝对误差（MAE） 0.0047 平均绝对差的度量。低值表示模型的预测值总体上非常接近实际值。
R2得分 60% 因变量中方差中可由自变量预测的比例。60%的得分表明模型捕捉了大量的数据方差，在训练数据范围内提供了强大的预测能力。

经济评估直接与过程模拟生成的质量和能量平衡相关。输入流及其相关成本是整体经济性能的主要驱动因素。如下文数据所示，主要原料是HDPE，其采购价格为每公斤0.025美元。其他重要的成本输入包括天然气和裂解催化剂。较低的原料成本是化学回收废弃塑料的重要竞争优势，这使得该过程相对于依赖传统化石基原料的过程具有优势。我们还假设蜡的价格为每公斤30美分，因为这些过程中产生的蜡质量较低，需要经过大量处理才能达到市场上石蜡的纯度和质量。

2.6. 生命周期分析（LCA）
生命周期分析（LCA）评估了废弃塑料（HDPE）回收为碳氢化合物的整个过程中的环境影响。系统边界如图5所示。塑料生产通过废物收集的过程不在系统边界内。我们采用了零负担废物假设，将所有与塑料使用周期和收集相关的环境影响归因于上游过程。回收过程将塑料废物转化为碳氢化合物，其中石脑油是主要产品。功能单位是1公斤石脑油。LCA方法采用了US TRACI环境影响评估和通过OpenLCA提供的EcoInvent v3.7数据库。生命周期清单表在支持信息（SI）中提供。副产品分配方法是系统扩展法，也称为置换法。这些是废弃塑料回收环境评估中的常见方法。

2.7. 不确定性分析
本研究采用不确定性分析来理解FCC性能对过程成本和环境影响的影响。具体来说，我们改变了FCC催化剂的平均循环时间和循环次数。这些参数代表了商业系统中考虑的关键催化剂寿命管理决策。最佳的FCC催化剂性能出现在较低的循环时间和循环次数下，但这种方法会增加催化剂的购买和再生成本。较长的时间和循环次数会降低催化剂性能，导致所需产品的产量降低，这是由于结焦和催化剂降解所致。这种权衡的平衡取决于催化剂类型、FCC操作条件和所需产品分布。本研究评估了一种催化剂类型，但我们预计这些趋势适用于广泛的催化剂。广泛的成本和环境影响分布将支持进一步研究如何优化废弃塑料油FCC单元的催化剂寿命。

3. 结果与讨论
3.1. 物料和能量平衡
基于物理的方法和基于ML的方法使用相同的输入流，如表13所示。HDPE塑料是主要原料。FCC单元中使用蒸汽作为过程热载体。天然气通过蒸汽生成提供加热所需的燃料。沙子有助于反应器的流化。FCC单元中使用商用裂解催化剂。

表13. 运营成本假设
参数 价格 单位 来源
HDPE 25.05美元/吨 (23)
天然气 5.81美元/标准立方英尺 (24)
裂解催化剂 42.51美元/公斤 (24)
电力 7.01美分/千瓦时 (24)
乙烯 0.61美元/公斤 (23)
丙烯 0.97美元/公斤 (23)
丁烯 1.27美元/公斤 (25)
石脑油 0.86美元/公斤 (23)
柴油 0.84美元/公斤 (23)
蜡 0.30美元/公斤 (23)

表14和图6显示了两种方法的输出结果。基于ML的方法预测石脑油是主要产品（3464.27公斤/小时），而基于物理的方法预测石脑油和柴油的产量相当（1863.92公斤/小时和1698.78公斤/小时）。两种方法的其他产品分布几乎相同。

表14. 通过热解和流化催化裂解进行塑料升级的输入物料流
| 物料 质量流量（公斤/小时） | 价格（美元/公斤） |
|----------------|-------------|
| HDPE 833 3.33 | 0.025 |
| 天然气 292 0.39 |
| 裂解催化剂 0.01 | 13.47 |
| 空气 200 9.88 |
| 水/蒸汽 92 17.17 |

图6. 废弃塑料（HDPE）回收为石脑油和其他碳氢化合物的生命周期评估系统边界。

3.2. 技术经济分析
基于材料和能量流的工厂TEA进行了评估。表15显示了最终的TEA分析结果。基于物理模型的方法由于柴油产量较高，因此投资回报也较高。基于物理模型的石脑油MSP为1.76美元/公斤，而基于ML的方法预测为1.38美元/公斤。请注意，ML模型在没有任何动力学知识的情况下得出的结果与基于物理模型的结果非常接近。然而，结果取决于所选的循环次数（=3）和循环时间（=4）。因此，我们进行了敏感性分析，以检查当这些平均值发生偏差时结果会有多大变化。此外，基于物理的方法还忽略了表15中的次要反应（第2.4.1节）。当包括次要反应时，产品价格从1760美元/吨增加到1772美元/吨。这一结果表明，次要反应在影响MSP方面并不起主导作用，如图7所示。表16详细列出了所有三种建模方法中每种成本和收入项目对MSP的贡献。

表16. 每项成本/收入项目对汽油（石脑油）最小销售价格（MSP）的贡献
| 项目 | 基于ML的MSP（美元/吨） | 基于物理的MSP（美元/吨） | 基于物理的MSP（包括次要反应）（美元/吨） |
|-----------------|-----------------|-----------------|-----------------|
| HDPE进料 | 54.94 | 102.12 | 103.15 |
| 其他 | 0.07 | 0.12 | 0.12 |
| 天然气 | 30.64 | 56.94 | 57.52 |
| 公用事业 | 116.62 | 192.33 | 194.49 |
| 维护运营 | 236.02 | 438.27 | 442.73 |
| 折旧 | 462.62 | 858.43 | 867.15 |
| 丙烯 | –2.85 | –5.30 | –5.35 |
| 柴油 | –23.51 | –697.98 | –711.59 |
| 丁烯 | –48.45 | –90.06 | –90.78 |
| 乙烯 | –9.93 | –18.45 | –18.64 |
| 蜡 | –276.77 | –569.45 | –575.28 |
| 所得税 | 274.22 | 493.92 | 498.80 |
| 投资回报 | 568.98 | 999.63 | 1009.30 |

3.3. 结果与讨论
3.1. 物料和能量平衡
基于物理的方法和基于ML的方法使用相同的输入流，如表13所示。HDPE塑料是主要原料。FCC单元中使用蒸汽作为过程热载体。天然气通过蒸汽生成提供加热所需的燃料。沙子有助于反应器的流化。FCC单元中使用商用裂解催化剂。

图7. 产品产量的比较：基于物理的FCC模型与基于ML的FCC模型。
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3.2. 技术经济分析
基于材料和能量流的工厂TEA进行了评估。表15显示了最终的TEA分析结果。基于物理模型的方法由于柴油产量较高，因此投资回报也较高。基于物理模型的石脑油MSP为1.76美元/公斤，而基于ML的方法预测为1.38美元/公斤。请注意，ML模型得出的结果与基于物理模型的结果非常接近，尽管没有考虑动力学因素。然而，结果取决于所选的循环次数（=3）和循环时间（=4）。因此，我们进行了敏感性分析，以检查当这些平均值发生偏差时结果会有多大变化。此外，基于物理的方法还忽略了表15中的次要反应（第2.4.1节）。当包括次要反应时，产品价格从1760美元/吨增加到1772美元/吨。这一结果表明，次要反应在影响MSP方面并不起主导作用，如图7所示。表16详细列出了每种建模方法中每种成本和收入项目对MSP的贡献。

3.4. 生命周期分析（LCA）
生命周期分析（LCA）评估了废弃塑料（HDPE）回收为碳氢化合物的整个过程中的环境影响。系统边界如图5所示。塑料生产通过废物收集的过程不在系统边界内。我们采用了零负担废物假设，将所有与塑料使用周期和收集相关的环境影响归因于上游过程。回收过程将塑料废物转化为碳氢化合物，其中石脑油是主要产品。功能单位是1公斤石脑油。LCA方法采用了US TRACI环境影响评估和通过OpenLCA提供的EcoInvent v3.7数据库。生命周期清单表在支持信息（SI）中提供。副产品分配方法是系统扩展法，也称为置换法。这些是废弃塑料回收环境评估中的常见方法。

3.5. 不确定性分析
本研究采用不确定性分析来理解FCC性能对过程成本和环境影响的影响。具体来说，我们改变了FCC催化剂的平均循环时间和循环次数。这些参数代表了商业系统中考虑的关键催化剂寿命管理决策。最佳的FCC催化剂性能出现在较低的循环时间和循环次数下，但这种方法会增加催化剂的购买和再生成本。较长的时间和循环次数会降低催化剂性能，导致所需产品的产量降低，这是由于结焦和催化剂降解所致。这种权衡的平衡取决于催化剂类型、FCC操作条件和所需产品分布。本研究评估了一种催化剂类型，但我们预计这些趋势适用于广泛的催化剂。广泛的成本和环境影响分布将支持进一步研究如何优化废弃塑料油FCC单元的催化剂寿命。

3. 结果与讨论
3.1. 物料和能量平衡
基于物理的方法和基于ML的方法使用相同的输入流，如表13所示。HDPE塑料是主要原料。FCC单元中使用蒸汽作为过程热载体。天然气通过蒸汽生成提供加热所需的燃料。沙子有助于反应器的流化。FCC单元中使用商用裂解催化剂。

表14和图6显示了两种方法的输出结果。基于ML的方法预测石脑油是主要产品（3464.27公斤/小时），柴油产量较少（106.35公斤/小时），而基于物理的方法预测石脑油和柴油的产量相当（1863.92公斤/小时和1698.78公斤/小时）。两种方法的其他产品分布几乎相同。

图6. 废弃塑料（HDPE）回收为石脑油和其他碳氢化合物的生命周期评估系统边界。
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3.2. 技术经济分析
基于材料和能量流的工厂TEA进行了评估。表15显示了最终的TEA分析结果。基于物理模型的方法由于柴油产量较高，因此投资回报也较高。基于物理模型的石脑油MSP为1.76美元/公斤，而基于ML的方法预测为1.38美元/公斤。请注意，ML模型得出的结果与基于物理模型的结果非常接近，尽管没有考虑动力学因素。然而，结果取决于所选的循环次数（=3）和循环时间（=4）。因此，我们进行了敏感性分析，以检查当这些平均值发生偏差时结果会有多大变化。此外，基于物理的方法还忽略了表15中的次要反应（第2.4.1节）。当包括次要反应时，产品价格从1760美元/吨增加到1772美元/吨。这一结果表明，次要反应在影响MSP方面并不起主导作用，如图7所示。表16详细列出了每种成本和收入项目对MSP的贡献。

表16. 每项成本/收入项目对汽油（石脑油）最小销售价格（MSP）的贡献
| 项目 | 基于ML的MSP（美元/吨） | 基于物理的MSP（美元/吨） | 基于物理的MSP（包括次要反应）（美元/吨） |
|-----------------|-----------------|-----------------|-----------------|
| HDPE进料 | 54.94 | 102.12 | 103.15 |
| 其他 | 0.07 | 0.12 | 0.12 |
| 天然气 | 30.64 | 56.94 | 57.52 |
| 公用事业 | 116.62 | 192.33 | 194.49 |
| 维护运营 | 236.02 | 438.27 | 442.73 |
| 折旧 | 462.62 | 858.43 | 867.15 |
| 丙烯 | –2.85 | –5.30 | –5.35 |
| 柴油 | –23.51 | –697.98 | –711.59 |
| 丁烯 | –48.45 | –90.06 | –90.78 |
| 乙烯 | –9.93 | –18.45 | –18.64 |
| 蜡 | –276.77 | –569.45 | –575.28 |
| 所得税 | 274.22 | 493.92 | 498.80 |
| 投资回报 | 568.98 | 999.63 | 1009.30 |

3.3. 结果与讨论
3.1. 物料和能量平衡
基于物理的方法和基于ML的方法使用相同的输入流，如表13所示。HDPE塑料是主要原料。FCC单元中使用蒸汽作为过程热载体。天然气通过蒸汽生成提供加热所需的燃料。沙子有助于反应器的流化。FCC单元中使用商用裂解催化剂。

图8. FCC建模方法之间的MSP贡献比较。
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3.4. 技术经济分析
基于材料和能量流的工厂TEA进行了评估。表15显示了最终的TEA分析结果。基于物理模型的方法由于柴油产量较高，因此投资回报也较高。基于物理模型的石脑油MSP为1.76美元/公斤，而基于ML的方法预测为1.38美元/公斤。请注意，ML模型得出的结果与基于物理模型的结果非常接近，尽管没有考虑动力学因素。然而，结果取决于所选的循环次数（=3）和循环时间（=4）。因此，我们进行了敏感性分析，以检查当这些平均值发生偏差时结果会有多大变化。此外，基于物理的方法最终得到的石脑油最低销售价格（MSP）的概率分布表明经济前景非常乐观，最高概率集中在每公斤1.50美元到2.00美元之间。该分布呈右偏态，这意味着虽然由于催化剂失活或循环时间不理想可能会导致成本上升，但极端经济不可行的风险较低。90%的置信区间处于与传统化石基石脑油竞争的水平，即使在考虑催化剂性能的固有不确定性时，也验证了该过程的商业潜力。这一分析强调，保持最佳的催化剂活性——通过“循环次数”和“循环时间”参数来表示——是降低生产成本和确保长期盈利能力的最关键因素。

图9显示了产品分布、资本支出（百万美元）和运营支出（美元/公斤石脑油）。

图11展示了使用动力学方法对MSP预测的敏感性。此处展示的模拟结果（1.76美元/吨）接近平均值（1.55–1.91美元/吨），证实了这些结果对所选转化率的波动并不过于敏感。

基于FCC的升级过程（ML模型）的环境可持续性通过从摇篮到坟墓的生命周期评估（LCA）进行了严格评估，结果详细显示在图10和图11中。标准化贡献分析（图10）指出，电力消耗和工艺热（天然气燃烧）是大多数影响类别中的主要热点，特别是在全球变暖潜力（GWP）和化石燃料消耗方面。然而，这些负担通过有价值的副产品的系统扩展信用得到了显著缓解。如图11所示，替代传统的蜡、丙烯和乙烯生产路线产生了显著的负面（有益）影响，有效抵消了回收设施的直接排放。值得注意的是，“蜡”信用作为主要的脱碳手段，显著降低了净GWP。尽管有这些好处，分析仍指出呼吸效应和烟雾形成仍然不可忽视，主要由催化剂再生器和公用设施的现场排放引起。这些发现表明，未来的工艺优化应集中在能源供应的脱碳上——可能通过电气化或废热回收——以进一步提高塑料到石脑油升级的环境效益。

图10显示了基于10,000次迭代的蒙特卡洛模拟得出的石脑油MSP的不确定性分析。直方图显示了MSP值的概率分布，主要成本集中在每公斤1.50美元到2.00美元之间。该分析考虑了催化剂循环次数和循环时间的变异性，并模拟了催化剂失活的情况，证明了该过程在操作不确定性下的经济稳健性。

图11展示了MSP对1%随机噪声的敏感性，这种噪声在1000次运行中影响了转化率。这里呈现的值（1.76美元/吨）非常接近平均值（1.55–1.91美元/吨）。

图12显示了各个工艺输入和输出对关键环境影响类别（TRACI 2.1）的标准化贡献。正值表示环境负担，主要由电力消耗（深蓝色）和工艺热（蓝色）引起，而负值代表通过替代化石基副产品（如蜡和轻质烯烃）实现的环境效益（信用）。

图13显示了每公斤生产的石脑油的生命周期环境影响的概率分布。直方图展示了包括全球变暖潜力（千克二氧化碳当量）和化石燃料消耗（兆焦耳剩余）在内的各种潜在结果范围，反映了催化剂性能和工艺产率的不确定性。结果表明总体环境状况良好，具有显著的脱碳潜力，这得益于系统扩展信用。

4. 结论与未来工作

总之，本研究阐明了机器学习（ML）方法与传统基于物理的模型在FCC反应器建模中的相对有效性。结果表明，尽管两种方法得出的最低销售价格（MSP）值相当——具体来说，动力学模型预测的MSP约为1.76美元/公斤，而ML模型估计的MSP约为1.38美元/公斤——但ML模型具有显著的优势，包括减少对领域专业知识的依赖，并更好地利用实验数据来预测产品产量。敏感性分析表明，模型结果在循环次数和循环时间的变化下保持稳定，ML模型在循环次数为3次、循环时间为4次时显示出1.4美元/吨的峰值MSP，这与实际值1.38美元/吨非常接近。这种稳定性证明了基于ML的预测的稳健性。这些发现为技术经济评估和工艺优化提供了有意义的见解。

可能会有人质疑完全忽略动力学路径的基于ML的模型的可靠性，而使用传统的基于反应路径的方法来模拟FCC反应器。这个问题类似于使用传统的基于物理的光学识别或数据驱动的光学识别。实际上，目前所有的光学识别系统都只使用数据驱动的ML模型（照片识别、签名识别等）。数据驱动的方法随着数据的增加而不断改进，在工业环境中数据非常丰富。未来的研究应优先扩大实验数据集，涵盖更广泛的循环次数和循环时间条件，并整合额外的工艺变量以提高模型的准确性。增强数据集将有助于进行更全面的敏感性分析，并加强ML模型的实证验证。这些努力预计将促进用于优化FCC反应器和塑料废物流价值化的预测性和通用建模工具的发展。