对固态合成的Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3钙钛矿（其中x=0.0、0.05、0.1和0.15）进行了研究：采用Rietveld分析方法对其晶体结构进行了分析，并探讨了其在磁制冷应用中的磁性和磁热性能

《RSC Advances》：Study of solid-state synthesized Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3 perovskites with x = 0.0, 0.05, 0.1 and 0.15: Rietveld analysis and magnetic and magnetocaloric properties for magnetic refrigeration applications

　　在当前的研究中，我们调查了多晶Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3锰酸盐样品（其中x = 0.0、0.05、0.1和0.15）的结构（X射线衍射（XRD）性质、磁性、临界行为和磁热性能。所有样品都是通过高温下的固态反应，从二元氧化物的化学计量混合物制备而成的。根据XRD图案的Rietveld精修结果，这些化合物以Pnma空间群的正交结构结晶。所有样品都表现出二级铁磁（FM）到顺磁（PM）相变；然而，随着Cr（% x）含量的从0.00增加到0.15，居里温度（TC）从300 K降低到275 K。利用Maxwell热力学关系，我们根据TC附近的等温磁化数据计算了磁热效应（MCE），包括最大熵变（?ΔSmaxM）和相对冷却功率（RCP）。在5 T的磁场下，x = 0.0、x = 0.05、x = 0.1和x = 0.15的样品的最大磁熵变（?ΔSmaxM）分别为3.8 J kg?1 K?1、3.63 J kg?1 K?1、3.87 J kg?1 K?1和2.55 J kg?1。对于x = 0.0、x = 0.05、x = 0.1和x = 0.15，在5 T时，最大的相对冷却功率RCP分别为247 J kg?1、254.1 J kg?1、205.1 J kg?1和201 J kg?1。含有5%铬的样品的RCP值相当于钆金属RCP值的58%。从技术角度来看，由于这些显著的性能指标，所开发的材料在磁制冷方面具有很高的潜力。

1 引言

在过去三十年中，具有通用公式RE1?xAExMnO3（RE = 稀土离子如La3+、Pr3+、Nd3+和Sm3+；AE = 碱土离子如Sr2+、Ba2+和Bi2+）的钙钛矿锰酸盐因其独特的物理特性而受到了广泛的研究关注，这些特性包括相分离、电荷和轨道有序、金属到绝缘体的转变以及磁热效应。在这项工作中，我们专注于一类钙钛矿化合物。最近，钙钛矿锰酸盐被应用于多种领域，如磁制冷系统、磁阻器件和高效率光伏太阳能电池，研究表明不同掺杂原子的锰酸盐家族钙钛矿具有极高的相对冷却功率（RCP），使其适用于清洁制冷源的应用。自1881年Warburg发现磁热效应（MCEs）以来，这些效应已被广泛研究，并成为所谓的“磁制冷”的基础。由于钆（Gd）在室温附近具有较大的磁熵变，它已成为著名的磁热材料之一。然而，Gd的相对较高成本限制了其大规模的技术应用。因此，人们投入了大量努力开发低成本的替代品，特别是基于稀土的钙钛矿锰酸盐，这些材料表现出迷人的磁热性能。主要目标是找到具有与Gd相当的磁熵变（?ΔSmaxM）和相对冷却功率（RCP）的材料，同时显著降低材料成本。在这种情况下，锰酸盐钙钛矿构成了一类适合磁制冷应用且经济可行的材料。许多研究探讨了锰酸盐在PM到FM相变附近的临界特性。改变钙钛矿锰酸盐RE1?xAExMnO3物理特性的方法有多种，例如用二价元素（AE2+）替换钙钛矿结构中的三价稀土离子（RE3+）。由于RE3+的部分替代，锰（Mn）出现了Mn3+和Mn4+的混合价态。这种价态变化是这些锰酸盐物理性质变化的基础，特别是Mn离子自旋的铁磁（FM）序的出现，使得电子eg变得可移动，并可以通过氧阴离子从一个Mn阳离子跳跃到另一个具有空eg带的Mn阳离子。结构、电性和磁性之间的强关联是锰酸盐的重要特征之一。Zener在1951年首次提出的双交换（DE）机制解释了这种关联。替换稀土元素对导电机制有间接影响，根据最近关于锰酸盐的科学研究，这会影响相邻锰离子之间的带宽和连接角度。另一种方法是研究其他元素对Mn掺杂的影响，因为不可否认Mn离子在双交换相互作用中起着重要作用。近年来，许多研究项目探讨了用过渡金属替换B位Mn的影响。研究表明，添加与Mn电子构型不同的过渡金属会导致Mn和替代元素构型的显著变化。因此，Mn的替换直接影响了导电机制，从而可以更有效地修改锰酸盐系统的物理特性。此外，用四价元素替换三价元素会导致电阻率增加和转变温度（TC）降低以及磁性的减弱。然而，替换元素的类型通常决定了具体的效果。铬就是其中之一，它会影响锰酸盐的结构和磁性特性。早期研究已经提到用磁性Cr掺杂Mn，50–55，并且两项研究都表明，随着替代率（x）的增加，Cr的加入会导致从FM状态到PM状态的磁转变温度降低。此外，Mn–O–Mn网络也受到其他元素替代Mn位点的影响，56,57这是由于Jahn–Teller效应（一种强电子-声子相互作用）和连接Mn3+/Mn4+离子的双交换（DE）相互作用。磁热效应的特性可以通过这些考虑来解释。其中研究最多的锰酸盐之一是Pr1?xSrxMnO3，在5 T的外加磁场下，其?ΔSmaxM值约为3 J kg?1 K?1，并在TC ≈ 301 K附近经历从顺磁到铁磁的转变。60 通过部分用其他过渡金属离子（如铬（M = Cr）替换Mn离子，这种组合可能在室温下发生铁磁转变，使得?ΔSmaxM超过4 J kg?1 K?1。尽管磁热锰酸盐已经被广泛研究，但提高其性能仍然具有挑战性。磁热响应实际上受到多种参数的影响，包括掺杂类型、浓度和结构畸变。因此，仍需要进一步的研究来探索替代掺杂程序和成分调整，以实现更好的性能。一种替代且有效的方法是研究Pr0.55Sr0.45MnO3中的Cr替代，以便更好地理解结构、磁性和磁热性能之间的关系，并识别适合室温下磁制冷的材料。本工作详细研究了x = 0.0、0.05、0.1和0.15的Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3锰酸盐系列化合物的结构、磁性和磁热特性。使用Rietveld方法分析X射线衍射图谱，可以精确确定样品的结构特性。为此，我们详细研究了磁热效应并计算了相对冷却功率（RCP），这是一个关键的性能指标。

2 实验细节

Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3多晶样品（x = 0.0、0.05、0.1和0.15）是使用传统的固态反应方法制备的。作为起始材料，按照必要的化学计量比称量了高纯度前驱体粉末（≥99.9%纯度）Pr6O11、SrCO3、MnO2和Cr2O3。为了保证优异的均匀性和成分分布，首先将粉末在玛瑙研钵中研磨数小时。为了去除挥发性物质并引发固态反应，将混合粉末在空气中于900 °C下煅烧24小时。为了促进相形成，在自然冷却后再次研磨粉末，然后在1100 °C下煅烧24小时。之后，将粉末细磨并在单轴压力下压制成厚度约为1毫米的圆柱形颗粒。为了提高结晶度、密度和相纯度，将颗粒在1200 °C和1300 °C的高温下烧结12小时。在烧结步骤之间，对颗粒进行了重新研磨。61,62 在所有热处理完成后，样品在室温空气中冷却至室温。使用PANalytical X'Pert Pro衍射仪和Cu-Kα辐射（λ = 1.5406 ?）在室温下通过粉末X射线衍射（XRD）检查了相纯度、晶体结构和晶格参数。为了保证高信噪比，在2θ范围10–80°内以0.02°的步长收集衍射数据，并设置适当的计数时间。结构分析使用FullProf软件和标准的Rietveld方法63–65进行。使用振动样品磁强计（VSM）测量高达5 T的磁场。采用场冷却（FC）协议记录20–400 K温度范围内的温度依赖性磁化（M(T)）。在磁转变区域附近的某些温度下，使用0到5 T的磁场记录等温磁化曲线M(H)。根据Maxwell热力学关系，从等温磁化数据计算磁熵变（ΔSM）如下：

实际上，使用在不同温度下获得的离散M(H)曲线来定量确定ΔSM。ΔSM(T)曲线的半高宽（δTFWHM）乘以最大熵变用于计算相对冷却功率（RCP）。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

图1显示了室温下Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3（x = 0.0、0.05、0.1和0.15）的X射线衍射图案。XRD图案中清晰的、定义明确的峰表明Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3是一个完全结晶的相，具有Pnma空间群的明确正交相。通过没有次要相对应的峰（无杂质），证明了样品的优异质量和单相性。使用FullProf程序63,64,66通过Rietveld方法分析结构数据，以更好地理解正交相的结构特性。图1显示了室温下Pr0.55Sr0.45Mn1–xCrxO3的X射线粉末衍射图案和精修结果（(a) x = 0, (b) x = 0.05, (c) x = 0.1和(d) x = 0.15），以及沿布拉格位置的计算强度、观测强度和差异强度（绿色垂直条）。拟合优度参数χ2以及量化计算和观测衍射图案之间差异的可靠性因子Rp和Rwp用于评估Rietveld精修的质量。在精修过程中调整了晶格参数a、b和c、比例因子、零位移、原子位置和各向同性位移参数等结构和轮廓特性。使用伪Voigt函数拟合峰轮廓，并用多项式函数描述背景。计算数据与实验数据之间有很好的一致性，如所得χ2值接近预测范围所示。晶格参数、晶胞体积、所有原子（Pr/Sr、Mn/Cr、O1和O2）的原子位置及其估计的标准偏差，以及计算的键长和键角及其相应的误差都包含在表1中，该表总结了所有修订的结构和可靠性指标。还提供了包括Bragg R因子、Rf因子、Re、Rp、Rwp和χ2在内的精修质量全面评估。表1

室温下Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3的精细结构参数

X
0
0.05
0.10
0.15

对称性
正交
正交
正交
正交

空间群
Pnma
Pnma
Pnma
Pnma

晶胞参数
a (?)
5.4409(3)
5.4372(2)
5.43928(20)
5.4455(5)
b (?)
7.6558(3)
7.6502(3)
7.6548(3)
7.6514(6)
c (?)
5.4807(2)
5.48076(19)
5.48331(17)
5.4739(5)

V (?3)
228.296(0.018)
227.976(0.015)
228.305(0.013)
228.073(0.035)

Pr/Sr原子位置
X
0.0048(8)
0.00558(2)
0.0060(3)
0.0052(8)
Y
0.2500(0)
0.2500(0)
0.2500(0)
Z
0.9876(3)
0.9937(1)
0.9924(2)
0.9935(6)

Mn/Cr原子位置
X
0.0000(0)
0.0000(0)
0.0000(0)
0.0000(0)
Y
0.0000(0)
0.0000(0)
Z
0.5000(0)
0.5000(0)
0.5000(0)
0.5000(0)

O1原子位置
X
0.4900 (0)
0.5143(1)
0.525(2)
0.4960(4)
Y
0.2500(0)
0.2500(0)
0.2500(0)
Z
0.0200(0)
0.0231(6)
0.034(1)
0.0522(9)
O2原子位置
X
0.281(0)
0.2235(6)
0.2457(2)
0.3154(3)
Y
0.0153(3)
0.0186(3)
0.0173(5)
0.0021(4)
Z
0.2950(0)
0.2332(7)
0.232(3)
0.2963(6)

结构参数
(?)
2.0623(2)
1.9129(4)
1.9685(5)
1.9084(4)
<θmn1–o2–mn1> (°)
173.24(4)
168.21(9)
168.22(4)
154.74(5)
(?)
1.8057(7)
1.9676(6)
1.9136(8)
2.0477(4)
<θmn2–o2–mn2> (°)
173.24(4)
168.21(9)
168.22(4)
154.74(5)
(?)
1.9494(5)
1.9354(5)
1.9366(1)
1.9342(7)
<θmn1–o1–mn1> (°)
158.09(9)
162.35(5)
162.35(7)
162.93(2)

一致因子
Bragg R-factor
3.79
5.55
5.86
4.69
Rf-factor
7.52
10.1
10.3
6.18
Re (%)
16.4
16.5
17.0
Rp (%)
30.5
31.7
33.6
33.1
Rwp (%)
20.5
20.7
21.8
22.4
χ2 (%)
1.56
1.57
1.64
1.63
DC?S(nm)
78
50.6
48.6
30.1

此外，使用Debye–Scherrer公式从XRD数据的主峰获得了平均晶粒尺寸DC?S：

其中k表示一个无量纲常数（k = 0.9），β定义了峰的半高宽，θ代表峰的布拉格角。要全面理解我们的Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3化合物系列（其中x = 0.0, 0.05, 0.1, 和 0.15）的结构和功能特性，需要仔细研究晶体学参数，特别是锰氧键长和八面体之间的<θmn?o–mn>角度。MnO6八面体的大小和变形程度直接由原子间距离决定。在Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3结构中，用铬Cr替代锰显著改变了锰离子的平均氧化态，从而引入了某些结构应力。Jahn–Teller效应通常与Mn3+阳离子的存在有关，它对这些键长的变化也非常敏感。这些离子的电不对称性迫使八面体伸长或压缩，这对于确定局部结构环境至关重要。同时，相邻MnO6八面体之间的连接性和耦合效率由<θmn?o–mn>键角决定。八面体倾斜的程度直接受到铬替代量的影响。Mn3+/Mn4+的双交换（DE）过程在这些锰酸盐中驱动观察到的铁磁性，这一过程通过这种倾斜作用得到关键调节，因此非常重要。特别是当<θmn?o–mn>角度接近最佳值180°时，轨道重叠最大化，这提高了载流子的迁移率并增强了磁相互作用。由于Cr在Mn位点的掺入导致的复杂局部结构畸变，平均键长和<θmn–o–mn>键角随着Cr替代量的增加而呈现非单调变化。由于Cr掺杂对Jahn–Teller畸变、八面体倾斜和键共价性的影响是非均匀的，因此并不总是导致线性结构响应。Cr3+和Mn3+/Mn4+离子的共存引起了局部应变振荡，并改变了MnO6八面体的畸变，导致键角和长度的微小不规则变化。这些微小变化与类似的Cr掺杂锰酸盐系统的研究结果一致，表明正交Pnma结构对成分无序和局部晶格效应具有高度敏感性。

3.2

磁性质

在施加磁场μ0H = 0.05 T的情况下，所有样品的磁化强度(M(T))随温度的变化在图2(a)中显示。我们在图2(b)中绘制了在弱磁场0.05 T下磁化强度随温度的变化，使用dM/dT曲线来确定母体化合物曲线的最低温度(Tc)，清楚地展示了顺磁-铁磁转变。对于Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3系列（x = 0.0, 0.05, 0.1, 和 0.15），磁化强度与温度M(T)曲线提供了关于它们磁行为的重要信息。这些化合物随着温度的降低从顺磁（PM）状态转变为铁磁（FM）状态。关键参数居里温度（TC）表示材料从顺磁状态转变为铁磁状态的温度。居里温度（TC）是根据dM/dT与T曲线的最小值确定的（参见图2的插图），Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3系列的TC值随着Cr浓度的增加而降低：对于x = 0.0, 0.05, 0.10, 和 0.15，TC（K）分别为300 K, 292 K, 286 K和275 K。这种模式表明，当晶格中用Cr替代Mn时，铁磁相互作用减弱，从而降低了Tc，这与文献中的结果一致，也在A. K. Saw等人的工作中得到了证实。此外，当Cr掺入到锰酸盐中时，FM区域的磁性减弱。TC和磁化强度随铬浓度增加而下降的定性解释是Mn3+/Mn4+比例的减少。这种作用通过减少导致DE双交换铁磁性的Mn3+/Mn4+对，以及引入少量的Mn3+/Mn3+, Mn4+/Mn4+, Cr3+/Cr3+, 和 Mn3+/Cr3+对，增加了SE超交换反铁磁状态。

图2

(a) Pr0.55Sr0.45Mn1–xCrxO3（x = 0, x = 0.05, x = 0.1 和 x = 0.15）样品的磁化强度随温度的变化。插图：样品的dM/dT与温度曲线。(b) 在磁场（μ0H）= 0.05 T下测量的磁化强度随温度的变化，以及所有化合物在5 T磁场下240–320 K宽温度范围内的磁化等温线（M(H)）。图3(a)–(d)显示了x = 0.0, 0.05, 0.1, 和 0.15样品在不同温度下的通常磁化等温线形状。随着温度的降低，样品在低温下的纯铁磁行为得到了证实。磁化强度与磁场M(H)的测量提供了关于锰酸盐的磁特性和相变的重要信息。这些观察揭示了磁有序的性质和各种磁相之间的转变。例如，Pr0.55Sr0.45Mn1–xCrxO3（x = 0.00, 0.05, 0.1, 和 0.15）的M(H)曲线显示了二阶铁磁（FM）到顺磁（PM）的相变，其中居里温度（TC）随着Cr掺杂浓度的增加而降低。同样，A. Dhahri等人的研究中也显示了Pr0.67Sr0.33Mn1?xMxO3（0.0 < x ≤ 0.09）的二阶PM到FM的转变。这些发现对于理解材料的磁相互作用及其在磁制冷和其他技术中的潜在用途也是必不可少的。

3.3

临界行为

通过分析Arrott曲线可以理解临界点的临界行为。遵循平均场理论（MFT）的系统的磁状态方程如下：

通过仔细分析M(H)等温线可以揭示磁相变的阶数。从接近TC的M(H)等温线，我们推断出Arrott图（M1/βvs. (μ0H/M)1/γ），如图4(a)–(d)所示。Banerjee准则指出，Arrott曲线的负斜率或正斜率分别表示一阶或二阶磁相变。Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3的M2与μ0H/M图的结果显示了二阶FM到PM的相变，在整个M2范围内斜率均为正，指数β和γ分别为0.5和1，这与平均场理论预期的一致。从Arrott图确定的居里温度（TC）与所有化合物的低场磁化曲线（M(T)）得到的结果一致。

图4显示了Pr0.55Sr0.45Mn1–xCrxO3（(a) x = 0, (b) x = 0.05, (c) x = 0.1 和 (d) x = 0.15）化合物的Arrott图（M1/βvs. μ0H/M)1/γ，其中β = 0.5 和 γ = 1。图5显示了从M(H)曲线和磁化率倒数（1/χ）作为温度函数得出的Pr0.55Sr0.45MnO3样品的自发磁化（Msp）和温度的依赖性。在顺磁相（T > TC）中，该样品表现出线性的磁化率倒数行为。Χ = C/(T ? θP)，其中θP是居里常数，C是居里-韦斯温度。对于x = 0.0，θP的值确定为303 K。θP的正值表明了最近邻原子之间的铁磁交换相互作用的存在。居里温度以上的短程磁相关性与此材料依赖的差异有关，这暗示了磁不均匀性。对于x = 0.0，临界指数β确定为0.362，表明我们的所有样品在低温下都表现出铁磁活性。这种铁磁条件与锰酸盐的描述相符。

3.4

磁热测量

热力学理论指出，磁场从0变化到Hmax引起的磁熵变化如下：

使用麦克斯韦关系式：

可以得出以下表达式：

方程（4）表明，在磁转变阶段磁熵变化达到最大值。磁熵变化是使用在小离散场和温度区间内的等温磁化数据通过数值公式近似计算的：

方程（4）表明，在磁转变阶段磁熵变化达到最大值。Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3样品的磁熵变化|ΔSM|作为温度的函数在图6(a)–(d)中绘制。磁熵变化随温度增加并在居里温度附近达到最大值。图6显示了Pr0.55Sr0.45Mn1–xCrxO3（(a) x = 0, (b) x = 0.05, (c) x = 0.1 和 (d) x = 0.15）化合物在居里温度（TC）附近的磁熵变化（?ΔSM）与T的关系。对于所有样品，?ΔSM值在TC附近呈现一个宽的正峰（正常MCE）。在5 T的磁场变化下，磁熵变化的最大值（|ΔSmaxM|）分别为3.8 J kg?1 K?1, 3.63 J kg?1, 3.87 J kg?1 和 2.55 J kg?1，对于x = 0.0, x = 0.05, x = 0.1 和 x = 0.15。相对冷却功率（RCP）如下计算：

RCP = ?ΔSM(T,H) × δTFWHM，

其中δTFWHM是?ΔSM与温度的半高宽。对于我们的样品，在5 T时，RCP值分别为247 J kg?1, 254.1 J kg?1, 205.1 J kg?1 和 201 J kg?1，对于x = 0.0, x = 0.05, x = 0.1 和 x = 0.15。尽管|ΔSmaxM|最低，但含有5%铬的锰合金由于其较高的RCP值，似乎在磁制冷应用中最有前景。为了使冷却循环有效，必须平衡熵变化和温度范围。如图7所示，使用方程（6）计算的δ|ΔSmaxM|值和RCP值与μ0H进行了绘制。图7

Pr0.55Sr0.45MO3化合物的最大熵变（?ΔSmaxM）与相对冷却功率（RCP）与μ0H之间的关系。很明显，在居里温度（TC）下，相对冷却功率（RCP）和最大熵变（|ΔSmaxM|）都与μ0H成正比（见表2）。RCP是一个场依赖变量，这一点从其与μ0H的趋势中可以看出来。我们样品的RCP值（含5%铬）为254.1 J kg?1，是Gd的58%，而Gd是具有高δTFWHM的工业标准制冷材料75，RCP值可以在较宽的温度范围内工作，并具有较大的冷却能力。这些材料非常适合用于磁制冷82,83。

表2

Pr0.55Sr0.45Mn1–xCrxO3（其中x = 0.0、0.05、0.1和0.15）的?ΔSmaxM、居里温度TC和相对冷却功率（RCP）的总结

X
0
0.05
0.10
0.15

TC（K）
300
292
286
275

?ΔSmaxM（J kg?1 K?1）
3.80
3.63
3.87
2.55

δTFWHM
65
70
53
79

RCP（J kg?1）
247
254.1
205.1
201

表3显示了在5 T外加磁场下基准材料Gd的磁热性能比较。所有样品的居里温度（TC）都接近室温，这对于磁制冷应用来说是有利的。正如对钙钛矿锰酸盐的预测，所研究化合物的最大磁熵变（?ΔSmaxM）值在2.55到3.87 J kg?1 K?1之间，低于Gd的10.2 J kg?1 K?1。然而，特别是当x = 0和x = 0.05时，RCP值接近相当高的数值（分别为247和254.1 J kg?1），但仍然与Gd（410 J kg?1）相当接近。这表明锰酸盐的较宽工作温度范围有助于保持有竞争力的RCP值，即使熵变较小。这些发现证实了所研究的化合物是接近室温时Gd的可行低成本替代品。

我们研究的化合物以及参考材料Gd的居里温度（TC）、?ΔSmaxM和RCP的收集数据

x
TC（K）
ΔH（T）
?ΔSmaxM（J kg?1 K?1）
RCP（J kg?1）
参考

x = 0
300
5
3.8
247
本研究

x = 0.05
292
5
3.63
254.1
本研究

x = 0.1
286
5
3.87
205.1
本研究

x = 0.15
275
5
2.55
201
本研究

Gd
294
5
10.2
410
75

尽管ΔSmaxM值较低，但温度区间是导致RCP值较高的主要原因。由于磁转变的渐进性质以及与Cr相关的磁无序，δTFWHM的增加弥补了峰值熵变的减少，提高了整体的制冷效率。文献中提出了许多方法来确定磁相变的顺序71,84。其中一种方法是使用关系ΔSM(H,T) ≈ aHn，其中a是一个常数，n是一个与磁序相关的指数，来研究样品的MCE的场依赖性85–87。通过计算特定温度下的指数值，可以了解所研究材料中磁相变的类型。实验数据的对数导数可以用来确定特定温度和磁场下的指数nΔSM(H,T)85如下：

居里-外斯规则导致在顺磁相（高于TC）的高温下n值趋近于286。在铁磁相中，n的值通常在远低于转变点的温度下趋近于1。n的值根据材料在居里温度附近的临界温度范围内的相变类型（一级或二级）而变化。先前的研究表明，在接近转变温度T = TC时，n > 2的定量标准可以解释为材料的一级磁相变。这也已被证明可以成功地应用于各种磁热材料，以确定磁相变的类型87。

图8展示了Pr0.55Sr0.45MnO3化合物在不同磁场下指数n的温度依赖性（n(T)）。样品的指数n在远低于居里温度的温度（铁磁区域）时趋于1。在高于TC的温度（顺磁区域）时，指数n趋于2。指数n的这种行为通常可以用二级相变来解释。当温度接近转变温度时，n值会下降，在居里温度处达到最小值。其他具有一级和二级转变的磁性材料也报告了类似的行为41,71,84–86,88。

结论

总之，本研究重点关注了Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3锰酸盐化合物（其中x = 0.0、0.05、0.1和0.15）的结构、磁性和磁热特性，这些化合物是通过固态反应方法成功制备的。晶体结构被确定为正交晶系，对应于Pnma空间群，X射线衍射研究证实了在整个组成范围内只产生单一相，没有杂质相。对于所有制备的化合物，作为温度和施加场函数的磁化测量一致地显示了从铁磁（FM）状态到顺磁（PM）状态的磁相变。值得注意的是，这种转变被确定为二级相变。研究发现，居里温度（TC）在添加铬替代锰的过程中从300 K降低到275 K。Cr3+离子对晶格内磁交换过程的关键影响通过这种依赖性得到了体现。利用等温磁化数据和麦克斯韦热力学定律，对磁热效应（MCE）进行了彻底的研究。在5 T磁场变化下的结果非常令人鼓舞。对于x = 0.1的组成，最大的磁熵变（?ΔSmaxM）在3.87 J kg?1 K?1时达到峰值。更重要的是，Pr0.55Sr0.45Mn0.95Cr0.05O3样品具有最高的相对冷却功率（RCP）值，为254.1 J kg?1。考虑到其RCP值大约是纯钆的58%，这一性能使得x = 0.05的材料在磁制冷应用中具有很大的潜力。总之，Pr0.55Sr0.45Mn1?xCrxO3系列的锰酸盐是一类有吸引力的磁热材料，适用于制造高效且环保的磁冷却设备，特别是因为可以通过调整铬的浓度来调节工作温度。

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本研究发现的数据可以在合理请求下从相应作者处获得。参考文献