综述：紫外线/电生成过氧化氢（H2O2）技术在污水处理和水处理领域的最新进展与展望

《Journal of Water Process Engineering》：Recent advances and perspectives on UV/electrogenerated H2O2 process for water and wastewater treatment

　　Géssica de Oliveira Santiago Santos | Emmanuel Mousset
电化学与纳米技术实验室 - LEN，技术与研究学院 – ITP，49.032–490，阿拉卡茹，塞尔希培州，巴西

**摘要**
通过紫外线照射激活的过氧化氢电化学生成（E-H2O2/UV）结合了电化学和光化学途径，以促进羟基自由基（•OH）的均匀生成，从而降解顽固的有机污染物。该方法利用两电子氧还原反应（2e?ORR）在现场可持续地生成H2O2，仅依赖水、氧气和电力。在实验室规模上已经取得了显著进展，特别是在开发高效和选择性的H2O2电合成阴极材料方面，通常通过模型化合物的降解来验证该技术。本综述批判性地讨论了过去五年取得的最新进展，重点关注：（1）2e?ORR的阴极材料；（2）阳极材料在H2O2电生成中的作用；（3）反应器配置；（4）在水和废水处理中的应用。该过程的主要挑战和限制包括需要控制氧气质量传递、电极的长期稳定性、可能形成的不良副产物、将E-H2O2/UV系统与现有处理基础设施整合的复杂性，以及与传统紫外线光源相关的能源成本。最后，概述了朝着开发节能和可持续的光电化学反应器方向的未来展望，强调了材料优化、反应器设计和大规模实施的方向。

**引言**
水污染主要由人类活动引起，是现代社会面临的最紧迫的环境挑战之一。对高质量水的需求不断增长，需要能够去除水系统中各种有机污染物的有效技术，包括药品和个人护理产品（PPCP）[1]、杀虫剂[2]、染料[3]、全氟和多氟烷基物质（PFAS）[4]。在此背景下，水和废水处理以及处理后水的再利用变得越来越重要，特别是考虑到即使是在微量水平下顽固有机污染物也存在健康和环境风险[5]。
选择合适的水修复技术取决于污染物的具体性质、处理效率和经济性。在可用的方法中，包括化学、光化学和电化学处理在内的高级氧化过程（AOPs）被认为是有前景的替代方案[6]。这些过程能够在现场生成高反应性的氧化剂，主要是羟基自由基（•OH，E0 = 2.8 V vs. SHE），能够降解各种有机污染物[7]。其中，基于过氧化氢（H2O2）的AOPs特别具有吸引力，因为H2O2仅分解为水和氧气，不会留下有害残留物。然而，传统的H2O2生产仍然基于百年历史的中心式蒽醌自氧化过程，这是一种集中且复杂的方法，会产生有毒副产物，并生成高浓度溶液（约80%），随后需要稀释到低于30%的浓度以供工业应用[8]。这种高浓度溶液的运输和储存存在重大安全问题，包括爆炸风险，限制了其在分散式系统中的应用。虽然商业化的30% H2O2溶液是一种强氧化剂，但其在水和废水处理中的应用通常涉及更稀薄的溶液（约0.4%），这些溶液通过催化（例如Fenton反应中的Fe2+）或光化学机制被激活。基于Fenton的过程由于其高效率和快速反应速率而被广泛研究用于水污染治理；然而，低pH范围的要求和铁污泥的产生仍然是重要的缺点。为了解决这些限制，已经探索了异质和可回收的催化剂，显示出有希望的结果，但由于质量传递限制，反应速率往往较低。另一方面，H2O2的光化学激活受到了越来越多的关注。在UV-C照射（200–280 nm）下，H2O2中的OO键断裂，生成两个羟基自由基（方程式1），不会形成污泥，并允许在更宽的pH范围内操作[9]。
H2O2+hυ→2OH•
UV/H2O2过程在饮用水处理厂中已经得到广泛应用[10]，[11]。然而，将这一过程缩小规模用于分散式或现场应用受到运输和处理高浓度H2O2的高成本和安全问题的限制。因此，开发更具成本效益和可持续性的策略非常有趣。
在此背景下，现场电化学H2O2生成的实施是一个有吸引力的选择，显著提高了过程的安全性和可持续性[12]。H2O2的电生成可以通过两电子氧还原反应（2e?ORR）途径进行，这是研究最广泛的方法，因为它具有可持续性，仅需要氧气（或空气）、水和电力（方程式2）[13]，[14]。
O2+2H++2e?→H2O2
2e?ORR的选择性和效率取决于阴极材料。理想的电极必须结合环境安全性、高导电性、高表面积、易于制造以及使用地球上丰富的元素。满足这些标准的碳基阴极因此成为H2O2电生成的主要材料。
近几十年来，电化学原位H2O2生成在环境修复领域引起了关注[15]，[16]，因为它具有几个优势：（i）消除了运输和储存的需要；（ii）环保；（iii）允许紧凑的系统设计；（iv）与风能和太阳能等可再生能源兼容。这些特点使得该方法特别适合与紫外线照射结合使用，用于处理各种水基质和废水。将紫外线光源直接集成到（光）电化学反应器中可以提高光利用率，最小化光子损失，并实现适合连续操作的紧凑、节能的系统[17]。
在各种AOPs中，选择H2O2作为这种集成方法中的核心氧化剂，是因为其良好的安全性、现场生成的可行性以及激活后选择性生成羟基自由基的能力。与过硫酸盐、臭氧或直接阳极氧化等替代氧化剂相比，H2O2能够控制现场自由基的产生，减少有害副产物，并允许设计紧凑、节能的反应器。基于过硫酸盐的过程涉及不同的反应物种（例如硫酸根自由基），具有不同的激活机制，但也存在与复杂反应途径和实际应用相关的挑战，如最近关于基于过硫酸盐的AOPs的批判性综述中所讨论的[18]。同样，基于臭氧的AOPs和基于H2O2的系统的比较研究突出了氧化剂化学、能源需求和副产物形成的差异[19]。这些比较支持选择H?O?作为集成电化学和UV过程中的核心氧化剂，特别是在控制自由基产生和系统简单性是优先考虑的情况下。
与基于Fenton的过程相比，E-H2O2/UV避免了添加均匀催化剂和相关的污泥生成[20]，[21]，代表了重要的操作优势。与主要依赖于电极表面发生的异质反应的传统电催化系统[22]，[23]相比，紫外线照射的集成使得电生成的H2O2在整体溶液中均匀激活。这一特点可以缓解质量传递限制，并促进羟基自由基（•OH）的更均匀分布，可能提高氧化效率。因此，紫外线照射与现场H2O2生成的结合提供了一种更稳健的处理策略，特别是对于分散式水处理应用。然而，E-H2O2/UV系统的整体能源效率仍然严重依赖于反应器设计，特别是关于高效利用紫外线光，这在某些情况下可能占总能源消耗的很大一部分（>90%）[24]，[25]，以及H2O2电生成的电流效率和所使用的紫外线光源类型。这些方面将在后续章节中讨论。
图1展示了用于污染物降解的集成E-H2O2/UV过程，包括（i）在阴极处的电化学H2O2生成；（ii）在UVC照射（λ ≈ 254 nm）下的光解激活；（iii）由羟基自由基（•OH）驱动的氧化降解。该过程的总体效率取决于H2O2生成、其稳定性及其在紫外线照射下的有效激活之间的平衡。
尽管最近的几篇综述文章已经讨论了H2O2的电化学生成[26]，[27]，[28]，[29]，电化学高级氧化过程[12]，[30]，或基于UV的AOPs[32]，但仍然缺乏专门针对集成E-H2O2/UV过程的全面和最新的综述。因此，关于反应器设计、电极相互作用和E-H2O2/UV过程实际应用的进展在文献中分散存在。为了突出这一差距，表1提供了最近综述的结构化比较，对比了它们的具体范围与这里提出的集成方法。
本综述旨在批判性地讨论与通过紫外线照射激活的过氧化氢电化学生成（E-H2O2/UV）用于水和废水处理相关的最新进展和挑战。为此，使用Science Direct、Web of Science和Google Scholar等数据库进行了结构化的文献调查，使用了包括“电化学过氧化氢生成”、“两电子氧还原反应”、“电化学高级氧化过程”、“UV/H2O2”、“E-H2O2/UV反应器”和“水和废水处理”等关键词。
出版物的选择基于相关性、在同行评审期刊上的发表情况以及实验数据的详细程度。特别强调了报告定量性能指标的研究，如电流效率、H2O2生成速率、污染物降解效率和能源消耗，因为这些参数能够有意义地比较不同系统，并支持过程性能和可扩展性的讨论。尽管在相关讨论中考虑了缺乏足够方法细节或定量数据的研究，但并未优先考虑它们。
在应用包含和相关性标准后，共分析了130篇出版物，这些出版物代表了本文引用的所有参考文献，包括原始研究论文和综述文章。

**历史背景**
本节按时间顺序概述了E-H2O2/UV过程的发展，从早期在电化学反应器中使用成本效益高的碳基阴极进行的2e?ORR进展开始。这些里程碑为将电生成的H2O2与紫外线照射结合铺平了道路。最近在E-H2O2/UV方面的进展为未来的实际应用提供了指导，将在后续章节中讨论。
H2O2的阴极生成最早由Berl在20世纪30年代末报道。

**H2O2生成的阴极材料**
H2O2电合成的阴极材料的选择和优化至关重要。虽然基于贵金属的催化剂（例如Pt、Pd）、过渡金属氧化物和单原子催化剂具有高选择性，但它们的实际应用往往受到高昂成本和复杂合成路线的阻碍。近年来，碳质电极是最受研究的材料。这主要是由于碳的丰富性以及可以从生态途径获取的可能性。

**阳极材料在H2O2生成中的作用**
本节回顾了阳极材料在2e?ORR系统中的作用，强调了它们对H2O2选择性和整体电化学性能的影响。虽然本综述的重点是E-H2O2/UV，但理解阳极行为对于优化集成过程至关重要，在这些过程中，阳极反应性和H2O2稳定性之间的平衡对于有效降解污染物至关重要。阳极材料可以分为两类：活性阳极和非活性阳极。

**反应器配置**
除了阴极材料的改进外，电化学反应器设计的技术进步对于实现电化学生成的H2O2在环境修复中的实际应用也至关重要。反应器配置的选择不仅影响H2O2的生成效率，还确保了放大的可行性。本节讨论了最新的进展。

**E-H2O2/UV过程在水修复中的应用**
当过氧化氢（E-H2O2）的电生成与紫外线（UV）照射结合时，已成为处理受污染水和废水的一种非常有前景的方法。H2O2的现场生成，随后将其均匀激活为羟基自由基（•OH）尤为重要，因为•OH自由基是最强大的氧化剂之一，能够降解各种顽固的有机污染物。这种方法提供了几个优势。

**结论、挑战和展望**
符合绿色化学原则，使用碳基材料生产“绿色H2O2”在降解水中的污染物和病原体方面受到了越来越多的关注。E-H2O2/UV过程作为一种有前景且多功能的技术，在EAOPs中显示出优势，如现场氧化剂生成、与可再生能源的兼容性以及在不同规模上的潜在适用性。在本综述中，我们讨论了最近在E-H2O2/UV设计方面的进展。

**CRediT作者贡献声明**
Géssica de Oliveira Santiago Santos：撰写——原始草稿、方法论、形式分析、概念化。埃马纽埃尔·穆塞特（Emmanuel Mousset）：负责写作、审稿与编辑工作，以及文本的形式分析与概念化。

**关于生成式人工智能（Generative AI）及人工智能辅助技术在写作过程中的应用**
在撰写本作品的过程中，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来提升文章的英文表达水平与可读性。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审阅与修改，并对最终发表的文章内容承担全部责任。

**关于利益冲突的声明**
作者声明：他们不存在任何可能影响本综述文章所讨论内容的已知财务利益冲突或个人关系。