利用化学计量方法评估热水解温度对难降解有机物的影响以及工艺的适应性

《Journal of Water Process Engineering》：Chemometric assessment of thermal hydrolysis temperature effects on refractory organics and process resilience

　　卡米拉·安德烈亚·阿弗里卡诺-阿文达尼奥（Camila Andrea Africano-Avenda?o）、保琳娜·杜克-迪亚兹（Paolina Duque-Diaz）、泽维尔·勒费弗尔（Xavier Lefebvre）、海伦·科阿里塔·费尔南德斯（Helen Coarita Fernandez）、让-克里斯托夫·加里格斯（Jean-Christophe Garrigues）和马蒂厄·哈达德（Mathieu Haddad）来自苏伊士工程与建设公司（SUEZ Engineering & Construction）、苏伊士国际公司（SUEZ International）以及阿尔蒂普拉诺公司（Altiplano）。研究地点位于法国普托（Puteaux）的金字塔广场4号（Place de la Pyramide），邮编92800。

**摘要**
废活性污泥的热水解可以增强厌氧消化效果，但同时会产生难降解的有机物。本研究评估了热水解温度（140–165°C）对难降解有机物质（rDOM）的数量和类型的影响，以及这些物质在消化过程中的命运，并考察了全规模水资源回收设施中微生物群落的响应。难降解化学需氧量（rCOD）随温度线性增加（在140°C时增加2.5倍，在165°C时增加3.5倍），而rDON/rCOD比率保持稳定（约为4.5%），表明难降解物质中的氮含量相对恒定。通过结合UPLC-SEC与UV/荧光检测的化学计量分析、基于人工神经网络的特征选择以及简约的多线性回归，能够准确预测rCOD和rDON（R2分别为0.958和0.965），证实温度的变化会影响难降解物质的负荷，但不会改变其分子特征。厌氧消化使rDOM的比例减少了约31%，这表明这些物质从液相中得到了去除。宏基因组分析显示，在所有温度下细菌和古菌的α多样性都较高且稳定，这与过程的韧性一致。在165°C时，多氯二苯并-p-二氧英和多氯二苯并呋喃的含量有所增加，但仍低于监管限值。总体而言，研究结果表明难降解物质的形成与温度密切相关，并强调了化学计量工具在监测难降解负荷和支持运营决策方面的价值。

**引言**
自1995年挪威HIAS建成首个全规模热水解设施以来，热水解工艺（THP）已被广泛用于提高市政污泥的厌氧消化（AD）效果[1]。热水解过程中，污泥被加热至140至180°C，处理时间为30–60分钟，压力在6至11巴之间。该工艺旨在增加AD系统的有机负荷、净化污泥，并提高污泥的脱水性能和沼气产量[2]。然而，难降解化合物（包括难降解有机氮rDON和难降解化学需氧量rCOD）的产生是一个关键挑战，因为这些化合物具有抗生物降解性，会在常规废水处理过程中持续存在，导致水资源回收设施（WRRF）出水中总氮和化学需氧量浓度升高[3]。许多难降解物质是美拉德反应（Maillard reaction, MR）的产物——美拉德反应是一种非酶促褐变过程，发生在还原糖的羰基与蛋白质、氨基酸或肽的氨基在热作用下反应时。这些化合物具有高分子量结构，包含杂环胺、呋喃和酮类[5][6]。污泥处理所需的条件与美拉德反应的条件高度相似，污泥提供了丰富的反应物（如多糖和蛋白质），高温促进了反应，从而不可避免地形成了难降解物质。这些化合物具有深色、强紫外线淬灭能力和极低的生物降解性[7]。此外，某些热化学处理（尤其是在200–300°C范围内）会增加多氯二苯并-p-二氧英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）的生成风险[12][13]。PCDDs和PCDFs是结构相关的多氯芳香烃，由于其高毒性、环境持久性和生物累积性，被归类为持久性有机污染物[12][14]。人类主要通过摄入受污染的食物接触这些化合物，它们与多种健康问题相关，包括致癌性和内分泌干扰。当污泥应用于农业土壤时，这些化合物可能进入食物链，进而影响作物或放牧动物[14]。尽管PCDD/Fs的形成通常与高于约200°C的温度相关，但在实际操作温度范围（140–165°C）内的相关数据非常有限。机制和理论研究表明，在这些温度下新PCDD/Fs的形成可能性较低[15][16]。然而，最近的研究表明，165°C的热处理可以生成低分子量的呋喃衍生物（如5-羟甲基呋喃HMF和呋喃），它们来源于糖的脱水和早期美拉德反应中间体。在热水解污泥中，检测到呋喃作为美拉德产物骨架的组成部分，水解后出现特征性的UV-可见光吸收峰（约240–330 nm）[17]。这些化合物被认为是污泥难降解性的重要原因，例如，从热水解污泥中分离出的美拉德产物中检测到了HMF和呋喃[18]。类似地，在150–200°C范围内对有机废物进行热碱预处理的研究也发现，高温会促进HMF和呋喃的生成，这些物质在美拉德反应中起抑制作用，如果积累过多会阻碍后续的厌氧消化[18]。这些研究表明，即使在 moderate 的热处理温度范围内，也可能形成呋喃类副产物，进一步证明了在 full-scale 条件下研究这些物质的必要性。关于PCDD/Fs的监管框架正在不断完善：在美国，这些化合物目前尚未在联邦层面受到监管，但在疑似污染或污泥用于特定农业用途的情况下需要进行监测[14]。欧盟的2019/1009号法规促使法国通过“Socle Decree”设立了农业应用中污泥的最大浓度限制（20 ng毒性当量/千克总固体）。因此，研究热处理污泥的方法至关重要，以评估和量化PCDD/Fs的潜在生成量，减少有色物质和难降解有机物质的产生，提高厌氧消化效率和出水质量，同时确保符合日益严格的水质排放标准。例如，修订后的欧盟城市废水处理指令（UWWTD）规定了氮（≤8 mg/L 或减少≥80%）和化学需氧量（≤125 mgO2/L 或减少≥75%）的排放限制，需要先进的处理技术来满足这些标准[19]。降低热处理温度是限制美拉德反应产物生成的有效策略，因为较低温度会减缓反应速率并减少美拉德产物的产生[20]。然而，温度仍需足够高以保持热水解的已知优势，如提高消化效率和脱水性能。尽管热处理系统可运行至约180°C，但由于设备限制和运营要求，实际操作温度通常在140–165°C范围内。这一温度范围也与Devos等人的研究结果一致[1]，被认为是处理性能与减少难降解产物生成之间的最佳平衡。因此，本研究聚焦于140–165°C范围，虽然比实验室研究范围窄，但更符合实际操作条件。

**研究目的**
本研究旨在：(i) 量化热处理温度（140–165°C）对rCOD和rDON生成的影响；(ii) 使用UPLC-SEC-UV/荧光技术和多变量化学计量方法确定不同温度下rDOM的分子类型变化；(iii) 评估难降解物质在厌氧消化过程中的命运，包括其在脱水过程中的重新分布和对整个设施出水负荷的贡献；(iv) 开发和评估实用的化学计量模型，作为rCOD和rDON的预测指标；(v) 在最低和最高温度下检测PCDD/Fs，评估操作温度范围内的潜在变化；(vi) 通过宏基因组测序分析热处理污泥中的微生物群落，评估温度对消化过程的影响。研究数据来自法国第戎的水资源回收设施（Dijon WRRF），该设施配备了全规模的高级消化系统（THP-AD）。虽然实验室研究在控制条件下考察了温度效应，但全规模数据非常有限，且此前没有研究同时涵盖所有这些目标。因此，本研究不仅提供了实际操作条件下的新机制证据，还提供了实用的预测工具，有助于THP-AD设施的设计和运营决策。

**研究方法**
研究在第戎Eauvitale水资源回收设施（WRRF）进行，该设施通过合流制污水网络服务于约40万人口。进水经过初步处理（包括粗筛（40毫米）、细筛（6毫米）和去除砂粒及油脂），然后均匀分配到四个相同的生物处理单元中。每个单元都配备了inDENSE?水力旋流器技术以促进生物质形成。

**结果**
厌氧降解实验显示，随着热处理温度（140–165°C）的升高，难降解有机物质（rDOM）的比例呈线性增加（图2）。污泥的初始难降解含量为1.5%（rCOD/COD），显著高于Faixo等人之前报告的0.05%–0.13%[21]。这种差异可能反映了每天输送到设施并排放到前端处理系统的富含难降解有机物的工业废液的影响。

**结论**
全规模研究表明，将热处理温度从140°C提高到165°C会使难降解有机物质的负荷（rCOD和rDON）线性增加，而化学计量分析表明在这一操作范围内难降解有机物质的类型相对稳定。尽管厌氧消化使难降解物质减少了约31%（表观去除），但主导机制尚不明确。

**作者贡献声明**
卡米拉·安德烈亚·阿弗里卡诺-阿文达尼奥（Camila Andrea Africano-Avenda?o）负责写作、审稿与编辑、原始草稿撰写、软件应用、数据分析与整理；
保琳娜·杜克-迪亚兹（Paolina Duque-Diaz）负责写作、审稿与编辑、原始草稿撰写、软件应用、方法学设计、数据分析与整理；
泽维尔·勒费弗尔（Xavier Lefebvre）负责写作、审稿与编辑、资源协调、方法学设计、数据分析与整理；
海伦·科阿里塔·费尔南德斯（Helen Coarita Fernandez）负责写作、原始草稿撰写、数据分析与整理；
让-克里斯托夫·加里格斯（Jean-Christophe Garrigues）负责写作、审稿与编辑。

**声明**
在撰写过程中，作者使用了ChatGPT工具来改进部分手稿的语法和表达。使用该工具后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

**资金支持**
本研究得到了苏伊士公司（SUEZ）的财政支持，该公司致力于推动可持续废水处理技术的发展，使本研究成为可能。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
作者衷心感谢Frédéric Pierre（ODIVEA）提供第戎EauVitale WRRF的访问权限，并在研究过程中给予宝贵支持。同时感谢第戎市政府在EauVitale WRRF上的协助，以及第戎EauVitale WRRF运营团队在整个研究过程中的持续帮助。