通过热原子层沉积技术，基于成分调控的尖晶石结晶工程用于制备高性能镁铟氧化物薄膜晶体管（TFTs）

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Composition-driven spinel crystallinity engineering for high-performance magnesium indium oxide TFTs via thermal atomic layer deposition

　　李致勋（Chi-Hoon Lee）| 裴智秀（Ji-Su Bae）| 李成海（Sung-Hae Lee）| 朴镇成（Jin-Seong Park）
汉阳大学材料科学与工程系，韩国首尔城东区王仙里路222号，邮编04763

**摘要**
在下一代显示和存储行业中，氧化物半导体因其低关断电流和高迁移率而被视为有前景的通道材料。通过高温退火以及引入金属催化层或种子层等方法结晶氧化物半导体，与传统的非晶态氧化物相比，其迁移率和可靠性得到了提升。此外，由于氧化物半导体的热稳定性、抗氢性和掺杂效率的提高，它们吸引了越来越多的关注。在各种基于铟的氧化物半导体中，镁铟氧化物（MgInxOy，化学计量比为MgIn2O4）具有反尖晶石结构，以其优异的电导率和掺杂效率而闻名。因此，人们使用溶液法或物理气相沉积法对MgInxOy进行了广泛的研究。然而，关于MgInxOy作为TFT活性层的报道仍然很少，目前还没有研究报道通过原子层沉积（ALD）技术生长MgInxOy。在本研究中，使用热ALD（T-ALD）技术生长了具有不同金属阳离子组成的MgInxOy薄膜。通过X射线衍射和宽角X射线散射分析了与尖晶石结构相关的结晶度变化对薄膜晶体管性能的影响。当铟含量为65.5原子百分比时，薄膜晶体管的平均晶粒尺寸最大，在+2 MV/cm的应力下，迁移率达到15.1 cm2/V·s，阈值电压偏移为0.83 V，显示出良好的电学性能。这项研究表明，基于ALD的MgInxOy作为下一代显示和存储设备的通道材料具有重要的研究潜力。

**引言**
下一代显示和存储行业在技术创新和性能提升方面持续进步。在下一代存储行业中，重点是通过场效应晶体管架构调制来提高集成密度，开发低功耗的下一代通道材料，以及实现异构集成[[1], [2], [3]]。下一代显示行业正朝着超高分辨率显示（用于增强现实/虚拟现实）、大面积显示以及可拉伸/柔性显示等技术发展[[4], [5], [6]]。为了实现下一代电子设备，对具有高迁移率和低漏电流的通道材料的需求日益增加[[6], [7], [8]]。氧化物半导体因其金属的大ns（n ≥ 4）轨道能够实现高迁移率，并且通过与氧的离子键合形成宽带隙从而显著降低漏电流，因此成为满足这一需求的有希望的候选材料[[4,6,9]]。值得注意的是，自2004年Hosono引入非晶态铟镓锌氧化物（a-IGZO）以来，显示行业广泛采用了通过低温多晶氧化等技术[[4,6,10]]。此外，在下一代存储行业中，氧化物半导体也被视为能够替代硅（Si）的新兴通道材料，推动了该领域的广泛研究[[6], [7], [8]]。

氧化物半导体的类型因其组成和组成元素的数量而多样化，例如IGZO、铟锌氧化物、锌锡氧化物、铟镓氧化物（IGO）和铟锡镓氧化物（ITGO）。其中，基于铟的氧化物半导体由于铟的5s轨道能够形成长的导电路径而具有高迁移率，其丰富的载流子浓度有利于实现渗透导电机制[[4], [5], [6], [9]]。然而，铟基氧化物半导体的高载流子浓度可能会破坏晶体管的开关特性。为了调节这种高载流子浓度，引入了能够抑制载流子的元素[[11,12]]。像镓、镁和硅这样的元素与氧的键解离能高于与铟的键解离能[[11], [12], [13]]。通过调整这些元素的组成，可以控制铟基氧化物半导体的载流子浓度，从而调节晶体管的阈值电压。虽然引入载流子抑制元素可以有效调节阈值电压，但往往会导致迁移率降低[[6,9,11,14,15]]。已经提出了多种结晶技术和应用方法来提高多组分氧化物半导体的迁移率。2020年的一项研究表明，通过控制溅射沉积的铟锡锌氧化物（ITZO）的厚度和热处理温度，可以将非晶态ITZO转化为高度结晶的状态，从而提高使用该材料作为活性层的薄膜晶体管（TFT）的迁移率和可靠性[[16]]。对于IGZO，2017年在高于600°C的退火温度下实现了结晶；然而，通过使用钽过渡金属催化层，即使在相对较低的300°C退火温度下也能成功结晶，迁移率提高了约三倍[[17]]。此外，2025年报道了一种堆叠的IGO/IGZO结构——其中优先取向的多晶IGO位于IGZO下方——使得上层IGZO的迁移率达到95.7 cm2/V·s，比单层IGO TFT高出55.9%[[18]]。

基于铟的晶体氧化物半导体因其高迁移率、抗氢性、高温稳定性和改进的掺杂效率而受到关注。2023年，SK海力士（SK hynix）报告称，与非晶态IGZO相比，使用高度有序的晶体IGZO制成的TFT具有更好的耐高温和耐氢过程性能[[19]]。2024年，单尖晶石相铟锌锡氧化物（IZTO）被证明比非晶态IZTO具有更有效的掺氢效果，有助于制造具有相对优异迁移率和可靠性的TFT[[20]]。2025年，将表面光滑的高度有序晶体铟镓锡氧化物应用于无电容器双晶体管动态随机存取存储单元，记录到了超过2000秒的长保持时间[[21]]。

镁铟氧化物（MgInxOy，IMO）是一种基于铟的晶体氧化物半导体，带隙约为3.5 eV[[22], [23], [24]]。在化学计量比MgIn2O4下，它以反尖晶石结构结晶[[24], [25], [26], [27], [28]]。这种反尖晶石结构的单元胞由Mg8In16O32组成，包含32个八面体位点和64个四面体位点，其中八面体位点中有8个被Mg2+阳离子占据，8个被In3+阳离子占据，剩余的16个是间隙位点；四面体位点中有8个被In3+阳离子占据，其余56个是间隙位点[[24,27,28]]。这72个间隙位点可以容纳各种掺杂剂，如锂离子（Li+）或氢离子（H+），从而实现高掺杂效率[[27], [28], [29], [30]]。此外，反尖晶石结构中八面体之间的边缘共享形成的金红石链可以作为自由电子的导电路径，从而实现高电导率[[27,28]]。

具有这些特性的MgInxOy已通过多种方法合成和评估，如溶液处理、喷雾热解和溅射[[28],[30],[31],[32]]。2017年的一项研究表明，通过向氧化铟（In2O3）中掺入微量镁（少于5原子百分比），可以有效降低界面陷阱密度[[31]]。2008年，通过喷雾热解生长了具有不同金属阳离子组成的MgInxOy薄膜，并报告在Mg/In比为0.5时可以实现单相反尖晶石结构[[32]]。1995年，通过溅射沉积了具有反尖晶石结构的MgIn2O4，并通过引入Li+或H+离子改善了其导电性[[28]]。然而，在依赖高纵横比3D复杂结构的下一代显示和存储行业中，对ALD的需求正在增加，因为ALD能够实现精确的纳米级厚度控制和优异的保形性[[6,33,34]]。尽管兴趣日益增长，但目前尚未有关于基于ALD的MgInxOy材料的研究报道。

在本研究中，通过调整氧化镁（MgO）和In2O3的子循环比例，在250°C的过程温度下使用热ALD技术生长了不同组成的MgInxOy薄膜。In2O3/MgO的子循环比例分别为2、3、4、6和8，使得MgInxOy中的铟含量可调范围为43.3%至72.0%。研究了金属阳离子组成对ALD生长MgInxOy结晶度的影响，以及由此产生的结构变化对薄膜物理化学性质和TFT性能的影响。当铟含量为65.5原子百分比时，观察到最佳性能：平均晶粒尺寸最大，迁移率达到15.1 cm2/V·s，阈值电压偏移为0.83 V。通过精确控制MgInxOy的组成，展示了调节电学性质的潜力，这有助于推动下一代显示和存储行业中基于铟的晶体氧化半导体的工业和学术发展。

**部分摘录**
**MgInxOy薄膜的T-ALD沉积系统**
MgInxOy薄膜是使用专为4英寸晶圆处理优化的侧向气流型热ALD反应器（Mini-ALD，Nexusbe）沉积的。过程温度和压力分别保持在250°C和300 mTorr，使用高纯度（99.99%）氩气（Ar）作为载气。所用试剂包括三甲基铟（TMI，CAS编号3385-78-2，纯度99%，来自Lake Materials Co. Ltd.）和双(乙基环戊二烯基)镁（(EtCp)2Mg，CAS编号114460-02-5，纯度97%，来自Merck Co.）