《Microchemical Journal》：Vortex-assisted dispersive liquid-liquid microextraction using a novel ferrofluid based on magnetic toner particles and a natural eutectic mixture for elemental determination in water samples
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Natalia Castillo-Adrover|Sergio J. Abellán-Martín|Miguel ángel Aguirre|Lorena Vidal|Antonio Canals西班牙阿利坎特大学科学学院材料研究所分析化学、营养与食品科学系，邮政信箱99，030
Natalia Castillo-Adrover|Sergio J. Abellán-Martín|Miguel ángel Aguirre|Lorena Vidal|Antonio Canals
西班牙阿利坎特大学科学学院材料研究所分析化学、营养与食品科学系，邮政信箱99，03080阿利坎特
摘要
水中的重金属是持久性和有毒性的污染物，因此对其监测至关重要，因为这对环境和公共健康有重大影响。准确检测它们的存在需要灵敏的分析技术，并通过有效的样品预处理来确保适当的富集并减少基质效应。虽然液-液微萃取方法有助于减少试剂的使用和浪费，但它们通常依赖于有害的萃取剂或涉及复杂的分离过程。因此，显然需要一种简单且可持续的微萃取程序，该程序结合了高效的预浓缩和简化的相分离，以确定水样中的这些分析物。在这项研究中，使用多变量方法优化了一种基于磁流体的涡流辅助分散液-液微萃取（VA-DLLME）技术。在全局优化条件下（即萃取混合物重量8.1克；HCl用量130毫克；萃取混合物pH值4.8；磁流体重量100毫克；NEM/碳粉比100:1；萃取时间1分钟；8-羟基喹啉浓度1%；洗脱时间1分钟；HCl浓度3摩尔/升），该方法表现出优异的分析性能。具体来说，它对所有目标分析物都显示出高线性（R2 > 0.997），检测限范围为0.12至3微克/升，定量限范围为0.4至10微克/升。在两个浓度水平（200和400微克/升）下评估的重复性为3%至9%。此外，在未经处理、回收和不可饮用的家庭水样中的回收率在91%至109%之间。此外，所开发的基于磁流体的VA-DLLME程序是一种直接、快速且节能的方法，用于测定水中的重金属。通过使用市售的碳粉颗粒，避免了合成磁性剂的需要，而NEM提供了一种无害的萃取剂替代品。值得注意的是，磁流体消除了离心步骤的必要性，简化了工作流程。这种方法不仅能够有效测定多种元素，还为可持续实践奠定了基础，包括潜在地使用回收的碳粉。
引言
水是地球上最宝贵的自然资源之一，在支持水生生物、多样化的生态系统以及众多的工业、农业和城市活动中发挥着至关重要的作用。不幸的是，水质和供应日益受到诸如工业进程增加、自然资源逐渐枯竭和地球表面恶化等因素的威胁。因此，大量污染物被排放到环境中，导致水质污染[1]。
在水样中存在的不同类别的污染物中，重金属尤为重要。事实上，这类元素中的一些因其高毒性而闻名，因为它们的生物降解性低，因此可以在环境中持续存在，并积累到有害浓度，与生物系统相互作用，对生态系统和人类健康产生严重影响[2]、[3]、[4]。除了它们的毒理学重要性外，重金属在水生环境中的存在和分布与人类活动密切相关，使它们成为工业和环境过程的宝贵指标。因此，监测它们不仅对于评估生态和公共健康风险至关重要，而且对于追踪潜在的污染源也非常重要[4]、[5]、[6]、[7]。
为此，开发和应用灵敏、可靠和准确的分析技术对于检测和定量水样中的重金属至关重要。在这方面，已经使用了几种检测技术（例如，火焰原子吸收光谱法（FAAS）、电热原子吸收光谱法（ETAAS）、电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP MS）、伏安法等）[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。在本研究中，选择了ICP OES，因为它在大多数实验室中都可用，并具有多个关键优势，如能够进行多元素分析以及相对较低的检测限（LOD）和定量限（LOQ）[14]、[15]、[16]。
尽管ICP OES具有许多优点，但它仍然需要一个样品预处理阶段来有效富集分析物并减轻潜在的基质效应。由于这一阶段是分析过程中主要的废物来源，因此采用环保的方法尤为重要[17]。在这种情况下，绿色分析化学（GAC）的原则提供了指导，以最小化分析方法对环境的影响，为选择可持续的预处理技术提供了依据[18]。在这些原则的指导下，选择了液-液微萃取（LLME），因为它使用最小量的样品和试剂（通常在微升范围内），从而减少了废物的产生，同时提高了富集因子[19]、[20]。在各种LLME方法（即单滴微萃取（SDME）、中空纤维-液相微萃取（HF-LPME）和分散液-液微萃取（DLLME）中，后者因其独特的配置而脱颖而出，该配置包括一个萃取相、一个样品和一个与两者都混溶的分散相。这种分散相促进了萃取剂细小液滴的形成，增加了萃取剂与分析物相之间的接触面积，从而加快了萃取平衡的建立[19]、[20]。为了进一步促进预处理过程的可持续性，采用了涡流型物理搅拌系统作为分散介质，减少了化学分散剂的需求，使得程序更加环保和高效。
尽管有这些优点，但选择萃取相仍然是一个关键挑战，因为萃取剂往往具有高毒性和不可生物降解性，这促使人们彻底研究替代萃取剂。在过去的二十年里，离子液体（ILs）和深共晶溶剂（DESs）由于其出色的萃取性能而受到越来越多的关注[21]、[22]。然而，关于ILs潜在毒性的担忧促使人们将关注点转向DESs，认为它们是更可持续和更安全的萃取介质[23]、[24]。
深共晶溶剂通常由两种或更多种成分组成，通常是一个氢键供体（HBD）和一个氢键受体（HBA），这些成分之间的相互作用足够强，可以防止组分分离，但又足够弱，不会形成晶体固体，从而在室温下保持混合物的液态。这些特性使DESs具有独特的优势，包括低蒸气压、高热稳定性和显著的保留能力。此外，DESs通常价格低廉且可生物降解，进一步增强了它们作为环保萃取剂的潜力[21]、[22]。
这些混合物中的一个特定子组由天然化合物组成，称为天然深共晶溶剂（NADES）。这些混合物保留了传统DESs通常具有的优点，同时提供了更高的生物降解性和整体环境兼容性[25]、[26]。然而，它们的实际应用通常需要一个离心步骤来进行相分离，这是一个既耗时又耗能的缺点。为了克服这一限制，提出了一种新的方法，利用外部磁场来促进萃取相的分离，从而消除了对离心机的需求，显著减少了过程的时间和能量需求[27]。在这项研究中，使用了市售的磁性碳粉颗粒作为磁性剂。这些颗粒提供了一种经济高效且直接的方法，为萃取相赋予磁性，同时避免了合成专用磁性材料的需要。此外，使用市售的碳粉颗粒还提供了利用回收碳粉作为可持续替代磁性剂的可能性。
这项工作的主要目标是开发并评估一种环保的涡流辅助分散液-液微萃取（VA-DLLME）程序，用于在水样中预浓缩重金属，然后进行ICP OES测定。具体来说，本研究旨在（i）将涡流搅拌作为化学分散剂的绿色替代方案；（ii）评估基于百里酚和香豆素的疏水性天然共晶混合物的萃取性能；（iii）结合基于碳粉的磁性功能，以实现无需离心的快速相分离。
章节片段
试剂和样品
百里酚（Thy，纯度98.5%）和香豆素（Cou，纯度≥99.0%）来自Sigma-Aldrich（德国Steinheim），用于制备天然共晶混合物。还使用了氮气（纯度99.9992%，Carburos Metálicos，西班牙巴塞罗那），以在制备过程中保持惰性气氛。
此外，在制备磁流体时还使用了市售的碳粉颗粒（Cixi Lanbo Printing Supplies Co.，中国Cixi）。这些碳粉颗粒用3摩尔/升的HCl清洗过。
共晶混合物的术语
近年来，科学界越来越质疑什么是真正的深共晶溶剂（DES）[28]、[29]。这种争论源于大多数根据原始定义被归类为DES的混合物实际上并不符合这一定义。仔细阅读文献后发现，许多报道的系统并没有显示出明显低于理想值的共晶点，而这是合法使用“深共晶”这一术语的关键标准[30]
结论
所开发的样品预处理程序采用了基于碳粉和NEM的磁流体，在涡流辅助的DLLME方法中，已被证明是一种简单、快速且节能的分析方法，用于在使用ICP OES进行卫生处理前后测定水样中的重金属。
添加了由NEM和市售碳粉颗粒组成的磁流体，消除了通常需要的耗时离心步骤
CRediT作者贡献声明
Natalia Castillo-Adrover：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，形式分析，概念化。Sergio J. Abellán-Martín：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，方法学，研究，形式分析，概念化。Miguel ángel Aguirre：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，方法学，研究，形式分析，概念化。Lorena Vidal：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢西班牙政府（PID2021-1261550B-100）和瓦伦西亚地区政府（CIPROM/2021/062）提供的财政支持。
