通过压力释放结晶和链取向技术制备的抗菌聚乙烯纤维

《Nano Today》：Antibacterial polyethylene fibers through pressure-release crystallization and chain alignment

　　

Jinqi Wang|Chengyao Liang|Chao Li|Qian Zhai|Qianqin Zhu|Tao Huang|Man Liu|Guosheng Jia|Hengxue Xiang|Meifang Zhu

中国东华大学材料科学与工程学院先进纤维材料国家重点实验室，上海201620

摘要

抗菌纤维在公共卫生领域得到广泛应用，但传统的熔融纺丝方法直接将抗菌颗粒混入聚合物熔体中时经常遇到问题，因为活性物质会被埋藏在聚乙烯（PE）等疏水性基质中，导致功能性颗粒分布不均匀，界面面积减小，从而限制了抗菌效果。本文提出了一种快速的压力释放纺丝技术，将ZnO:Ag掺入PE中，利用高压膨胀与骤降压力引发的相分离/孔化过程以及随后的高速空气拉伸共同作用，同步形成多孔结构并改善活性物质的分布。骤降压力步骤通过诱导高度互连的孔网络和在表面及孔壁富集ZnO:Ag来减少缺陷；空气拉伸则促进分子链 Orientation 和结晶，使纤维厚度减小，从而获得更大的比表面积，优于传统的熔融纺丝方法。所得纤维的抗拉强度约为20 MPa，断裂伸长率为35%，同时具有良好的屏障性能和较高的空气及水分渗透性，提高了佩戴舒适度。Ag?/Zn2?的释放效率超过99%，对大肠杆菌（Escherichia coli）、枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）具有优异的抗菌效果。这项研究展示了压力释放孔化与空气拉伸取向结合的一步法工艺，有效解决了聚烯烃纤维中颗粒分布不均匀的问题，为规模化连续生产提供了可能性。

引言

抗菌纤维材料在医疗和公共卫生防护中有着广泛的应用，包括伤口敷料、医用防护服和口罩以及高接触过滤织物[1]、[2]、[3]。在这些应用中，抗菌性能不仅需要减少病原体传播和二次感染，还必须确保长时间佩戴时的舒适性和使用性[4]。聚乙烯（PE）等聚烯烃因其低密度、化学稳定性和加工性能而成为理想的防护材料[5]、[6]、[7]。然而，给本质上疏水的聚烯烃纤维赋予持久的抗菌功能仍然具有挑战性，因为成纤过程会对熔体流变学、可纺性和拉伸性能造成限制。功能性添加剂在高剪切复合过程中必须保持均匀分散，并且在纺丝和拉伸过程中能承受强烈的机械变形而不破坏其取向或结晶[8]。一种常见的工业方法是先将无机抗菌添加剂（如Ag、Zn或Cu基化合物）掺入聚烯烃基体中，再通过熔融加工制成纤维[9]。然而，直接将无机抗菌纳米颗粒（NPs）混入聚合物熔体中存在两个固有局限：首先，非极性疏水性聚烯烃基体与无机填料之间的界面不相容性会促进在熔融复合和拉伸过程中的聚集，导致颗粒分布不均匀[10]、[11]；其次，聚集的颗粒仍被连续的聚合物相包裹，导致较大尺度的缺陷，从而降低机械性能[12]。即使改善了分散性，大多数颗粒仍埋藏在富聚合物相中，限制了抗菌离子/活性氧（ROS）的传输，从而影响抗菌效果。更广泛地说，NPs分散性、界面可及性和机械降解之间的内在耦合限制了抗菌性能在熔融加工热塑性纳米复合材料纤维中的有效转化[13]。因此，关键因素不仅是NPs的分散性，还有其在纤维-环境界面的可及性。

为了解决界面可及性的问题，研究人员提出了多种后处理策略，如表面涂层和整理。常用的聚多巴胺（PDA）涂层层能够构建高密度的表面活性位点，并灵活加载银或其他金属基抗菌剂[14]、[15]、[16]。等离子体辅助技术也被用于制备含Ag NPs的抗菌涂层，具有更清洁的工艺优势和潜在的产业化前景[17]。然而，基于涂层的制备方法通常存在耐久性不足、可能渗出以及多步后处理带来的成本增加和变异性问题，尤其是在反复变形和磨损的柔性纤维基材上应用时[18]。由于抗菌效果与界面接触密切相关，引入微孔或纳米孔结构成为另一种增强表面可及性的策略。对于聚烯烃纤维而言，孔化可以减少聚合物对活性剂的包裹，增加可接触纤维界面的活性剂比例。然而，孔化过程难以与连续的纤维纺丝和拉伸过程同步进行。过多的孔隙会降低机械强度、屏障性能和纺丝稳定性，现有的方法通常依赖牺牲相或溶剂基处理，这使得大规模生产和工业化应用变得复杂[19]、[20]、[21]、[22]。目前的方法在抗菌剂可及性、机械完整性和可扩展纤维制造之间的平衡上存在局限性，亟需一种整合这些要求的综合加工工艺[23]。本文提出了一种快速闪压释放纺丝工艺，通过分散、喷射和空气拉伸一步连续完成PE/ZnO:Ag（PZA）纤维的制备。在高压高温条件下，PE充分膨胀形成稳定的单相前驱体，其中ZnO:Ag均匀分散。通过喷丝头挤出后，骤降压力引发相分离，形成连通的多孔网络；同时，高速空气拉伸促进分子链取向和结晶，使所得抗菌PE纤维的抗拉强度达到约20 MPa，断裂伸长率为35%，同时保持有效的屏障性能和较高的空气及水分渗透性。增强的界面可及性和控制的Ag?/Zn2?释放效率使得其对大肠杆菌（Escherichia coli）、枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抗菌效果超过99%。通过实现均匀分散、压力释放诱导的填料富集和空气拉伸驱动的取向，本文克服了聚合物包裹和取向不足的问题，实现了抗菌性能与机械完整性的平衡。此外，该方法为生产透气、防护且耐用的抗菌聚烯烃纤维提供了通用且可扩展的制造工艺。

部分摘录

材料

醋酸锌（Zn(CH?COO)?）、硝酸银（AgNO?）、NaOH、L-抗坏血酸和CH?Cl?（DCM）购自中国阿拉丁科技有限公司。PE颗粒和氮气（N?）购自Dawnsens新材料有限公司。磷酸盐缓冲盐水（PBS）购自Sigma-Aldrich LLC。LB肉汤和LB琼脂购自上海麦克莱恩生化科技有限公司。SYTO-9和PI（BB-4126）购自上海Bestbio有限公司。ATP检测试剂盒（A095–1–1）也来自该公司。

PZA的微观和化学结构

如图1a所示，PZA纤维通过闪压释放纺丝工艺制备。首先，将PE颗粒和ZnO:Ag（ZnO:Ag的合成方法和结构表征见图S1[24]、[25]、[26]）加入密封容器中，使用DCM作为膨胀/溶剂介质。在熔点以上的温度和高压下，PE颗粒充分膨胀形成可流动的前驱体，同时混合过程有助于...

结论

总之，我们开发了一种新颖且可扩展的快速闪压释放纺丝工艺，通过将ZnO:Ag掺入高压膨胀-降压喷射过程中，再结合高速空气拉伸，制备出抗菌PE纤维。骤降压力过程引发相分离和原位孔化，空气拉伸促进链取向和结晶，形成了层次分明、连通的多孔网络和取向明确的晶体框架。

作者贡献声明

Man Liu：撰写——审稿与编辑、方法学研究。Guosheng Jia：撰写——审稿与编辑、监督、方法学研究。Hengxue Xiang：撰写——审稿与编辑、监督、方法学研究。Meifang Zhu：实验研究。Jinqi Wang：撰写——初稿撰写、方法学研究、实验研究。Chengyao Liang：撰写——审稿与编辑。Tao Huang：实验研究。Chao Li：实验研究。Qian Zhai：撰写——审稿与编辑。Qianqin Zhu：撰写——审稿与编辑。

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了《先进材料-国家科技创新重大项目》（2025ZD0614303）、《中央高校基本科研业务费》（2232025A-01）、《国家自然科学基金》（52127805）以及《上海市科学技术委员会》（25010700200）的财政支持。