探索氧化石墨烯增强木质素基非异氰酸酯聚氨酯的机械性能和可回收性：一种可持续的材料设计方法

《Progress in Organic Coatings》：Exploring the mechanical and recyclable properties of graphene oxide-reinforced lignin-derived non-isocyanate polyurethanes: A sustainable approach to material design

　　

刘桂峰|朱军|王健|高玉萌|吴国民|金灿|陈健|刘贺

中国林业科学研究院林产品化学工业研究所森林食品资源开发与利用国家重点实验室，国家林业和草原管理局林产品化学工程重点实验室，国家林业生物质低碳加工与利用工程技术研究中心，南京，210042，中国

摘要

为了寻找可持续且无毒的替代品来替代传统的聚氨酯，通过环加成反应将CO₂催化引入木质素衍生的环氧中间体，制备了一系列木质素衍生的环状碳酸酯（LCCs）。随后，这些LCCs与结构多样的胺类固化剂交联，制备了非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）薄膜。为了提高其机械性能和热稳定性，将氧化石墨烯（GO）掺入NIPUs中，制备了NIPU/GO纳米复合薄膜。系统研究了木质素降解程度、寡聚物组成、GO含量和胺类结构对NIPUs性能的影响。所得NIPUs表现出优异的热稳定性和机械强度。特别是，从木质素寡聚物中分离出单体富集部分显著提高了固化材料的性能。掺入1.0 wt%的GO进一步增强了材料的增强效果，最大拉伸强度达到了63.8 MPa。此外，由于动态共价结构，这些薄膜具有显著的回收性、弹性双形状记忆能力和热重构能力。经过两次热压处理后，再加工样品的拉伸强度仍保持了初始值的76.2%以上。这些发现凸显了木质素衍生的NIPUs作为传统聚氨酯的可再生高性能替代品的潜力，为先进功能性涂层提供了可扩展和可持续的制备途径。

引言

聚氨酯（PU）是一类多功能聚合物材料，因其出色的机械性能、化学耐受性和可调性质而被广泛用于涂料、弹性体、泡沫和结构复合材料中[1]、[2]、[3]。传统上，PU是通过多元醇和异氰酸酯之间的聚合反应合成的。然而，异氰酸酯的广泛使用存在几个关键缺点，包括高毒性、对湿度的敏感性以及依赖光气衍生的前体，这些都对环境和健康构成重大风险。这些担忧加上日益增加的监管压力和可持续性要求，推动了对开发更安全、更环保的传统PU合成路线替代品的兴趣[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。

在各种候选材料中，非异氰酸酯聚氨酯（NIPUs）最近因其环保特性而受到越来越多的关注，通常通过氨基解或环状碳酸酯的开环反应制备[9]。这种合成路线不仅消除了有害异氰酸酯的使用，还为CO₂的增值提供了有效的化学途径，符合绿色化学的基本原则和推进碳循环的目标[10]、[11]、[12]。除了无异氰酸酯的化学方法外，交联NIPU网络中羟基和脲基之间的可逆动态共价交换为缓解塑料废物问题提供了有前景的途径，并代表了实现热固性材料闭环回收的策略[13]、[14]。此外，将可再生原料掺入NIPU体系被认为是进一步提高其环境可持续性的战略方法。多种生物基前体，包括植物油[15]、[16]、[17]、山茱萸酚[18]、山梨醇[20]和木质素衍生物[21]、[22]、[23]，可以通过化学修饰引入环状碳酸酯功能基团，从而减少对石油基原料的依赖并提高NIPU制备的整体环境兼容性。在这些可持续原料中，木质素作为一种主要的可再生芳香族生物聚合物，由于其刚性的分子结构、高天然丰度和内在的功能化潜力而受到广泛关注[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。然而，由于木质素复杂的结构、低溶解度和反应性不足，将其转化为环状碳酸酯单体受到限制。为了解决这些固有的缺点，已经开发了木质素降解和分级策略，以生产溶解度更高、官能团更易利用和反应性更好的低分子量木质素衍生物[29]、[30]、[31]、[32]。这些结构改进显著促进了木质素衍生的环状碳酸酯（LCCs）的制备，这些LCCs可以进一步用胺类固化，生成高性能的生物基NIPU热固性材料。

尽管取得了这些进展，但提高生物基NIPUs的整体性能仍然具有挑战性，尤其是在实现机械强度、热稳定性、回收性和先进功能特性的平衡组合方面。引入纳米结构增强剂被认为是一种有前景的策略，可以克服这些限制[13]、[33]。除了纳米填料外，通过引入参与网络形成的反应性交联剂（如多功能胺类、环氧功能化合物和硅烷基交联剂）也可以提高NIPUs的性能。这些改性可以增加交联密度，增强分子间相互作用，从而改善材料的机械和热性能[34]、[35]、[36]。在各种候选材料中，氧化石墨烯（GO）因其高长径比、出色的内在机械强度和丰富的含氧功能基团而受到广泛关注，这些基团能够在聚合物网络中实现强界面键合和有效的应力传递[37]、[38]。先前的研究表明，将GO引入基于异氰酸酯的PU中，特别是在传统的木质素基PU泡沫体系中，可以通过协同增强和界面限制效应显著提高其刚性、韧性、热阻和水耐受性[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。然而，将GO整合到木质素衍生的NIPUs中的协同效应尚未得到系统研究，特别是在其机械性能、回收性和结构-性能关系方面。

在这项工作中，通过将LCCs与结构不同的聚醚胺固化剂（包括Jeffamine D230、D400和T403）交联，制备了一系列高性能的生物基NIPU薄膜。为了进一步提高其机械强度和热稳定性，还引入了GO，制备了NIPU/GO纳米复合薄膜。系统评估了木质素降解程度、寡聚物组成、GO加载量和胺类分子结构对所得材料热性能和机械性能的影响。结果表明，分离出单体富集的木质素衍生物并将GO纳米片整合到聚合物网络中，协同提高了NIPU薄膜的刚性、拉伸强度和热阻。此外，动态共价键的存在赋予了优异的可再加工性、双形状记忆能力和热重构能力，使材料兼具高性能和可持续性。这些结果加深了对木质素衍生NIPU系统中结构-性能关联的理解，并为从可再生原料开发高性能可回收PU材料提供了关键的设计指导。

章节摘录

材料

通过酸沉淀工艺从造纸黑液中分离出分子量为2437 g/mol、羟基含量为3.26 mmol/g的杨树衍生碱木质素。根据报道的方法[45]制备了不同分子量的降解木质素（DLs），随后如支持信息中详细说明的那样合成了木质素衍生的环氧树脂（LEPs）。GO是通过改进的Hummers方法[46]、[47]制备的。二氯甲烷（DCM）

木质素衍生环状碳酸酯的制备与表征

环状碳酸酯是一类用途广泛的化合物，应用于石油精炼、农用化学品、涂料、树脂以及制药和精细化工生产中的关键中间体。在各种合成策略中，催化剂辅助的CO₂与环氧物的环加成反应被认为是最有效的方法，因为它具有100%的原子经济性和将CO₂作为可再生C₁原料的增值能力[49]、[50]、[51]。为了阐明不同水平木质素的影响

结论

在这项工作中，成功地从LCCs和各种聚醚胺中合成了系列生物基NIPU热固性材料及其GO增强的纳米复合材料。通过系统改变木质素降解程度、胺类结构和GO加载量，阐明了配方、网络结构和材料性能之间的关系。结果表明，木质素原料中较低的单体富集含量和三官能团固化剂的使用有利于形成

CRediT作者贡献声明

刘桂峰：撰写——原始草案，研究，资金获取。朱军：研究。王健：可视化，数据管理。高玉萌：可视化。吴国民：形式分析，数据管理。金灿：验证，方法学。陈健：撰写——审阅与编辑，监督。刘贺：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（32271815）的支持。