一步法表面晶圆损伤去除技术，用于提升硅异质结太阳能电池的界面钝化效果

《Results in Surfaces and Interfaces》：One-Step Surface Wafer Damage Removal for Improved Interface Passivation in Silicon Heterojunction Solar Cells

　　古拉姆·阿巴斯（Ghulam Abbas）|亚历山大·扎姆奇（Alexandr Zamchiy）|佩德罗·费雷拉（Pedro Ferreira）|托马斯·卡尔梅罗（Tomás Calmeiro）|乌古尔·德内布·伊尔马泽（Ugur Deneb Yilmazer）|乔纳斯·德乌尔迈尔（Jonas Deuermeier）|蒂亚戈·马特乌斯（Tiago Mateus）|玛丽亚·B·坎代亚斯（Maria B. Candeias）|鲁伊·N·佩雷拉（Rui N. Pereira）|若阿金·P·莱唐（Joaquim P. Leit?o）|埃尔维拉·福图纳托（Elvira Fortunato）|罗德里戈·马丁斯（Rodrigo Martins）|曼努埃尔·J·门德斯（Manuel J. Mendes）|雨果·阿瓜西3N/CENIMAT，材料科学系，NOVA科学与技术学院及CEMOP/UNINOVA，卡帕里卡校区，2829-516卡帕里卡，葡萄牙

摘要：本研究针对由表面受损的硅片制成的硅异质结太阳能电池（SHJ），对硅表面制备工艺进行了优化，旨在减少表面缺陷并提高晶体硅-氢化非晶硅（c-Si/a-Si:H）界面的钝化效果。通过优化KOH蚀刻条件，去除了金刚石线锯（DWS）切割造成的损伤，并调整了纳米级表面纹理以增强界面钝化效果。具体而言，使用45%的KOH溶液平滑表面并去除锯切损伤，而5%的KOH溶液在无需IPA的单一步骤中形成了约20纳米的锥形结构。对于具有铝背表面场（Al-BSF）的SHJ太阳能电池，通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）在器件正面沉积本征和非晶硅（a-Si:H）层。实验中使用了两种不同的a-Si:H薄膜：一种是通过50%氢气稀释沉积的致密薄膜（id)a-Si:H，另一种是使用纯硅烷气体沉积的低密度薄膜（iud)a-Si:H。结果表明，与45%的KOH溶液相比，5%的KOH溶液处理的致密（id)a-Si:H薄膜使短路开路电压（Suns-Voc）提高了18%，这归因于KOH处理在c-Si表面形成的纳米级纹理效应。

1. 引言
光伏（PV）技术对全球电力生产的贡献显著增加，从2020年的约3%上升至2024年的8%[1]。这一显著增长凸显了光伏作为最具成本效益和可靠的可再生能源之一的重要性。2024年，光伏技术在所有可再生能源技术中表现最为突出，发电量增长了约480太瓦时（TWh），远超前一年的增长幅度[1]。多年来，晶体硅（c-Si）太阳能电池在光伏市场中占据主导地位，预计这一趋势将持续数十年，这得益于其成熟的技术和成本效益[2]。然而，为了满足不断扩大的光伏市场需求，减少c-Si光伏材料的需求变得至关重要，以确保技术的可持续性并降低生产成本。为此，业界正努力将c-Si硅片厚度从180微米减少到50微米或更薄[3]。这需要开发能够减少切割损耗的硅片切割技术。更薄且高效的器件也促进了更多应用场景的发展，例如轻量化建筑集成（BIPV）或车辆集成（VIPV）光伏[4]。器件的性能很大程度上取决于其制造所用c-Si表面的形态和质量[5, 6]。高性能的SHJ器件通常具有超过720毫伏的开路电压（Voc）和低至0.1至1法拉/平方厘米（fA/cm2）的暗饱和电流密度（J0）[7, 8]。这种高电压通常通过两侧都具有本征钝化层的完全优化异质结结构实现，有效抑制了前后的复合现象。相比之下，本研究中的器件采用了简化的半异质结（half-SHJ）结构，背面采用铝背表面场（Al-BSF）接触而非本征非晶硅钝化层。因此，Al-BSF接触导致的表面复合增加限制了器件的开路电压。先前的研究也证明了基于KOH的表面处理对提高硅太阳能电池性能的重要性。硅异质结（SHJ）太阳能电池的制备涉及多步骤表面处理，主要包括去除锯切损伤、添加IPA的碱性纹理化以及多次清洗[9, 10, 11]。这些方法虽然有效，但会导致较高的化学消耗，并对超薄硅片产生兼容性问题[9, 12]。例如，Zielke等人报告称，使用KOH进行锥形纹理化处理后，再通过原子层沉积AlOx钝化层，可达到1.74法拉/平方厘米的J0，证明了各向异性碱性纹理化在减少表面复合方面的有效性[12]。Shaoxu等人研究了60–80°C温度范围内KOH和TMAH蚀刻条件对硅表面形态的影响，发现蚀刻动力学和最终表面形态显著受蚀刻化学物质和温度的影响[13]。Kim等人还发现，向KOH蚀刻液中添加表面活性剂（如异丙醇IPA）或混合酸溶液（HF/HNO3）可以显著改变锥形结构的形状和大小，从而降低表面反射率并提高器件性能[14]。Kabulov等人对75°C下KOH蚀刻后的硅片进行了详细的光学表征，发现锥形纹理的形成显著降低了表面反射率。他们在全异质结（HIT）太阳能电池结构中使用了这种表面处理方法，实现了高达736毫伏的Voc，强调了优化碱性表面处理对高效SHJ器件的重要性[15]。总体而言，这些研究表明各向异性KOH蚀刻在控制硅表面形态及异质结界面钝化质量方面起着关键作用。本研究的结果与这些发现一致，并进一步证明低浓度KOH处理可以形成纳米级锥形结构（约20纳米），即使在简化的半异质结结构中也能显著改善正面界面的钝化效果。

表1比较了本研究与其他使用不同KOH浓度和工艺条件的研究，这些因素会影响蚀刻行为和表面形态。本研究采用了一种无需IPA、低浓度、单步的工艺。

表1. KOH浓度和工艺温度对c-Si硅片蚀刻特性和表面形态的影响

| 研究 | KOH浓度 | 温度 | 关键结果 |
| ---- | ---- | ---- | ---- |
| [10] | 15–35 wt% KOH | 60–80 °C | 蚀刻速率和表面形态显著依赖于KOH浓度 |
| [16] | 10–30 wt% KOH + IPA | ～80 °C | IPA可降低表面粗糙度并控制锥形结构尺寸 |
| [17] | 30-50% | 40-90 °C | KOH蚀刻强烈依赖于晶体取向 |
| [18] | 30% | 100°C | 使用表面活性剂时蚀刻速率非常高 |
| [19] | 5% 和 45% | 45 °C | 形成纳米锥形结构，改善表面钝化 |

2. 实验细节
2.1. 湿化学处理
实验使用的c-Si基底尺寸为25毫米×25毫米×120微米，来源于n型（100）（1–10 Ω·cm）c-Si硅片。这些晶圆的其中一面经过抛光处理，而另一面则由于切割过程中产生的锯切损伤而存在缺陷。KOH溶液（5%和45%）是在超纯Millipore水中配制，并在超声波作用下加热至45°C。经过5分钟的温度稳定后，将晶圆浸入KOH溶液中以去除表面损伤。KOH蚀刻完成后，样品用超纯水冲洗，然后通过标准的RCA-1和RCA-2清洗程序进行清洁，之后将晶圆浸入5%的HF溶液中1分钟以去除化学生成的二氧化硅[39]。最后，样品在氮气（N2）中干燥，并立即装入PECVD腔室中以避免氧化。选择5%和45%的KOH浓度是为了分别代表两种极端的蚀刻条件，用于(100) c-Si。在5%的浓度下，蚀刻速度较慢且具有强烈的各向异性，会暴露出{111}晶面并形成纳米级金字塔[30, 40]。而在45%的浓度下，蚀刻速度较快，接近各向同性，表面更加平坦[41, 42]。中间浓度（20–40%）通常会产生介于这两种极端之间的形态，但这不是本研究的重点。我们的目标是比较不同表面形态的影响，而不是进行全面的优化。

2.2. 薄膜沉积
本研究中，本征和非掺杂的a-Si:H薄膜是在配备负载锁的Elettrorava单腔室射频等离子体增强化学气相沉积（RF-PECVD）（13.56 MHz）系统中沉积的。使用1毫米厚的玻璃基板作为载体，分别将其温度维持在160°C和185°C，用于沉积(id)a-Si:H和(iud)a-Si:H加上(n)a-Si:H。沉积(id)a-Si:H和(id)a-Si:H层时分别使用了未稀释和H2稀释的SiH4气体前驱体。对于掺杂的(n)a-Si:H薄膜，使用了PH3占30%、SiH4占68.5%的混合物，并进一步用SiH4和H2稀释作为前驱气体。氢气稀释度定义为DH = (FH2/Fgas混合物) × 100%，掺杂剂稀释度定义为DPH3 = (FPH3/FSiH4) × 100%，其中FGAS表示相应的气体流量（单位为sccm）。所有本征和掺杂薄膜的沉积过程都在电极间距为15毫米的条件下进行，电极面积为144平方厘米。表2列出了所有薄膜的沉积条件，包括气体流量、氢气稀释度（DH）、沉积压力（Pd）、沉积功率密度（mW/cm2）和基板温度（Tsub）（单位为°C）。由于该系统是单腔室反应器，整个硅层序列的沉积都在同一腔室内完成，这可能导致层与层之间的交叉污染。为了最小化层与层之间的交叉污染，系统被抽真空至约10^-7毫巴的压力，并在制造太阳能电池之前沉积一层(i)a-Si:H以钝化反应器壁。选择5%和45%的KOH浓度是为了分别代表两种极端的蚀刻条件：5%时蚀刻速度较慢且具有强烈的各向异性，会暴露出{111}晶面并形成纳米级金字塔[30, 40]；45%时蚀刻速度较快，接近各向同性，表面更加平坦[41, 42]。中间浓度（20–40%）通常会产生介于这两种极端之间的形态，但这不是本研究的重点。我们的目的是比较不同表面形态的影响，而不是进行全面的优化。

2.2. 薄膜沉积
本研究中，本征和非掺杂的a-Si:H薄膜是在配备负载锁的Elettrorava单腔室射频等离子体增强化学气相沉积（RF-PECVD）（13.56 MHz）系统中沉积的。使用1毫米厚的玻璃基板作为载体，分别将其温度维持在160°C和185°C，用于沉积(id)a-Si:H和(iud)a-Si:H加上(n)a-Si:H。沉积(id)a-Si:H和(id)a-Si:H层时分别使用了未稀释和H2稀释的SiH4气体前驱体。对于掺杂的(n)a-Si:H薄膜，使用了PH3占1.5%、SiH4占30%和H2占68.5%的混合物，并进一步用SiH4和H2稀释作为前驱气体。氢气稀释度定义为DH = (FH2/Fgas混合物) × 100%，掺杂剂稀释度定义为DPH3 = (FPH3/FSiH4) × 100%，其中FGAS表示相应的气体流量（单位为sccm）。所有本征和掺杂薄膜的沉积过程都在电极间距为15毫米的条件下进行，电极面积为144平方厘米。表2列出了所有薄膜的沉积条件，包括气体流量、氢气稀释度（DH）、沉积压力（Pd）、沉积功率密度（mW/cm2）和基板温度（Tsub）（单位为°C）。由于该系统是单腔室反应器，整个硅层序列的沉积都在同一腔室内完成，这可能导致层与层之间的交叉污染。为了最小化层与层之间的交叉污染，系统被抽真空至约10^-7毫巴的压力，并在制造太阳能电池之前沉积一层(i)a-Si:H以钝化反应器壁。在沉积之前，基板温度Tsub被稳定30分钟，同时腔室的基压达到约10^-7毫巴。

表2. 沉积条件：氢气稀释度DH（%）、掺杂剂（PH3）与硅烷的比例Rd（%）、沉积压力Pd（Pa）和基板温度Tsub（°C）
| a-Si:H | DH (%) | Rd (%) | Pd (Pa) | Power (mW/cm2) | Tsub (°C) |
|-----------|---------|---------|-----------|-----------|
| (id)a-Si:H | 50-80 | 34.7 | 160 | |
| (iud)a-Si:H | -- | 27 | 34.7 | |
| (n)a-Si:H | 87 | 0.7 | 87 | 185 |

关于所有薄膜沉积条件的详细信息及其优化过程，请参见补充表1；H2依赖的光学和电学特性的详细优化结果分别见补充表2和表3。图2展示了(i)a-Si:H薄膜的光学和电学特性随H2稀释度的变化情况。同样，(n)a-Si:H薄膜的沉积条件及其特性随PH3稀释度和沉积功率的变化情况分别见补充表4、表5和表6。图3展示了(n)a-Si:H薄膜的特性随PH3稀释度和沉积功率的变化情况。

2.3. 特性分析
电池正面银栅和背面铝层的物理厚度使用Ambios XP-200轮廓仪进行测量，而所有a-Si:H薄膜的厚度分析则是通过将SE数据拟合到Horiba Jobin Yvon UVISEL DH-10设备中获得的，入射角固定为70°（范围1.5 eV至6.5 eV）。a-Si:H薄膜的光学特性和厚度是通过拟合Tauc-Lorentz（TL）色散方程[43]得到的。用于拟合SE数据的TL色散模型示意图见补充图1。从TL模型中可以确定带隙（Eg）、与薄膜光学密度相关的洛伦兹振荡器幅度（A）以及与材料无序程度相关的展宽参数（C）[44, 45]。Eg也是通过使用Spectrophotometer（SP）Shimadzu UV/VIS 3100 PC进行透射率测量，并采用Tauc Plot方法[46]得到的。从SE和SP得到的Eg值是可比较的。

通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察原始样品和处理样品的表面形态，研究了湿化学工艺对c-Si表面形态的影响，同时使用X射线光电子能谱（XPS）分析化学成分，使用光谱椭圆偏振仪（SE）测量光学特性。表面形态分析使用Hitachi Regulus SU8220 SEM在5 kV下进行，采用上二次电子探测器。表面形貌使用Asylum Research MFP3D Standalone（Oxford Instruments，英国）原子力显微镜（AFM）在室温条件下获得，探针为商用硅探针（AC160TS，f0 = 300 kHz，k = 26 N/m，Zeiss Corporation）。原始形貌在导出前使用Asylum Research的软件包在Igor Pro中进行低阶平整处理。使用Kratos AXIS Supra光谱仪，采用150 W的单色Al Kα光源进行X射线光电子能谱（XPS）分析，以研究KOH蚀刻前后硅晶圆表面的化学成分和键合状态。XPS的掠射能量设置为80 eV用于扫描，20 eV用于详细扫描。数据分析使用CasaXPS Version 2.3.25PR1.0软件。使用Bruker Vertex 80v傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪记录了两种基板处理（KOH 5%和KOH 45%）以及(id)a-Si:H和(iud)a-Si:H在457.9 nm激发波长下的光致发光（PL）光谱（DPSS激光 - CVI Melles Griot）。样品放置在一个流动式低温恒温器（OptistatCF，Oxford Instruments）中，利用液氮调节温度（T）在约70-300 K之间。激发功率在低温恒温器的前窗附近使用光学功率计（842-PE，Newport）测量。FTIR光谱使用衰减全反射（ATR）模块（FTIR-ATR）在Thermo Scientific Nicolet SummitX上进行，测量范围为4000–400 cm-1。通过将光谱解卷积为高斯曲线，可以确定低频模式（LSM）和高频模式（HSM）的贡献，分别位于约2000 cm-1和约2100 cm-1。

2.4. 太阳能电池的制备和测试
太阳能电池的制备是在第2.1节提到的处理过的c-Si晶圆上进行的。这些太阳能电池具有1微米厚的背面铝层，该铝层在650°C下退火20分钟，气体混合物（N2+H2）的流速为1.5 L/分钟，以形成铝背表面场（Al-BSF）接触。然后在c-Si晶圆的正面沉积5纳米厚的本征(i)a-Si:H层，接着沉积35纳米厚的(n)a-Si:H层以形成正面异质结。使用了两种不同的(i)a-Si:H薄膜：(id)a-Si:H和(iud)a-Si:H。最后，通过射频（RF）溅射沉积250纳米厚的铟掺杂氧化锌（IZO），并通过热蒸发沉积250纳米厚的正面铝指和集电极，从而制成最终的太阳能电池。电池在正常大气条件下在热板上以220°C退火10分钟。图1展示了我们的太阳能电池示意图以及在一个2.5x2.5厘米2的c-Si晶圆上制造的四个太阳能电池的光学图像，每个电池的面积为0.64平方厘米。

图1. (a) 最终太阳能电池的示意图；(b) 在2.5 × 2.5厘米2晶圆上制造的四个太阳能电池的光学图像。

电流密度与电压（J-V）曲线（不含串联电阻损失）由Sinton Instruments的Suns-VOC设备测量，从中获得了隐含的开路电压（iVoc）、隐含的填充因子（iFF）和暗电流密度（iJCE）。此外，太阳能电池的实际J-V特性也在标准测试条件（AM1.5G，100mW/cm2，25°C）下使用Oriel VeraSol LSH-7520 LED基Sun Simulator设备进行了测量，并在补充信息中呈现。在这项工作中，我们主要依赖Suns-Voc测量来评估器件性能，因为这种方法可以最小化串联电阻损失的影响。传统的J-V测量可能会受到发射极和接触点串联电阻等外部因素的影响，这些因素可能会掩盖异质结界面的本征复合行为。相比之下，使用Sinton Instruments设备进行的Suns-Voc技术是在器件处于开路状态下测量开路电压，这意味着没有电流流经外部电路[47]。因此，测得的电压仅由光生载流子与器件内部的复合过程之间的平衡决定。因此，Suns-Voc测量结果不受串联电阻的影响，特别适合分析复合机制和界面钝化质量。从Suns-Voc测量中提取了几个重要的光伏参数，包括隐含的开路电压（iVoc）、暗饱和电流密度（J0）、隐含的填充因子（iFF）、二极管理想因子（n）和隐含的功率转换效率（iPCE）。

这些参数是通过从Suns-Voc数据重建伪J-V曲线得到的，假设电阻损失可以忽略不计。使用传统J-V测量得到的Jsc值，计算出的隐含效率为：
\[ \text{隐含效率} = \frac{Jsc}{P_{in}(100\, \text{mW/cm}^2)} \]

由于Suns-Voc测量能够分离出与复合相关的损失，因此可以直接洞察c-Si/a-Si:H异质结界面的电子质量，这是本研究的主要关注点。提取的参数，特别是J0和n，有助于评估复合机制和界面缺陷密度。从Suns-Voc得到的光伏参数与实际器件性能（通过J-V曲线测量）之间的轻微差异是由于器件结构中存在的电阻和接触相关损失造成的。这些包括发射极的串联电阻以及本研究中使用的简化器件架构中的接触电阻。因此，虽然J-V测量代表了器件的整体性能，但Suns-Voc分析提供了对异质结界面本征复合特性的更准确评估。

3. 结果与讨论
在本研究中，我们解释了c-Si晶圆的表面形态在决定钝化质量方面起着关键作用。主要差异来自于KOH的各向异性蚀刻。在c-Si中，{111}晶面的KOH蚀刻速率明显低于{100}晶面，导致形成了{111}取向的晶面。使用5%浓度的KOH时，蚀刻速率较低，由于{111}晶面的原子堆积密度较高且表面能较低，因此在晶圆表面形成了纳米级金字塔。相比之下，使用45%浓度的KOH时，蚀刻速率显著加快，纳米金字塔的形成变得难以控制。表面变得更加平坦，主要由{100}取向主导[10, 13]。这些微结构主要暴露出{111}取向的晶面，这对c-Si表面的钝化有几个优势，包括表面悬挂键密度较低，因为{111}晶面的原子堆积密度高于{100}晶面。此外，与{111}晶面结合的氢原子具有更高的热力学稳定性，这大大降低了PECVD沉积过程中的缺陷形成可能性。最重要的是，已有文献表明，在氢气稀释条件下，{100}表面更容易发生局部外延纳米种子生长，这可能导致晶体簇的生长，从而增加界面复合，正如我们在KOH 45%处理过的样品中观察到的那样，这些样品的表面相对平坦，以{100}取向为主[48, 49]。因此，尽管KOH 5%处理后的表面几何粗糙度较高，但纳米级的{111}晶面的存在为稳定的氢终止提供了更有利的表面，并减少了外延成核，最终改善了c-Si/a-Si:H异质结界面的钝化效果。图2(a, b, c)分别显示了未经任何处理的裸晶圆的抛光平面侧、KOH 5%处理后的以及KOH 45%处理后的SEM图像。同样，图2(d, e, f)分别显示了未经任何处理的锯切损伤裸晶圆的SEM图像、KOH 5%处理后的以及KOH 45%处理后的图像。关于锯切损伤结构，图2d清晰地显示了金刚石线切割特有的平行条纹痕迹。对于KOH 45%处理后的晶圆，其表面在两侧看起来都是平坦的，在图2(c)和(f)中未观察到金字塔结构。

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图2. SEM表面形貌分析。
平面侧：
(a) 未经处理的裸晶圆
(b) 经过KOH 5%–RCA-1,2 – HF处理后的
(c) 经过KOH 45%–RCA-1,2 – HF处理后的
锯切损伤侧：
(d) 未经处理的裸晶圆
(e) 经过KOH 5%–RCA-1,2 – HF处理后的
(f) 经过KOH 45%–RCA-1,2 – HF处理后的

图2(e, f)的SEM图像（锯切损伤侧）显示，在两次KOH处理后，锯切损伤不再可见，并且在KOH 5%处理后的晶圆上观察到了纳米级金字塔图案。为了更清楚地显示这些纳米级金字塔，图2(e)的插图中添加了高分辨率SEM图像。为了更好地理解这些样品的表面形貌，进一步进行了AFM分析。图3(a, b, c)分别显示了未经任何处理的裸晶圆的抛光平面侧、KOH 5%处理后的以及KOH 45%处理后的AFM图像。同样，图3(d, e, f)分别显示了未经任何处理的锯切损伤裸晶圆、经过KOH 5%和RCA-1,2清洗处理后的以及KOH 45%和RCA-1,2清洗处理后的AFM图像。裸晶圆的平面侧和锯切损伤侧的表面形貌不同；锯切损伤侧的粗糙度非常高，最大峰谷高度达到20纳米。通过分析五个不同的、空间分离且不重叠的AFM扫描区域，量化了每个样品的RMS表面粗糙度。从五个不重叠的AFM区域计算得到的平面侧和锯切损伤侧的RMS粗糙度值分别为0.2纳米（如表3所示）和4.3纳米。图3(b)和3(e)显示，经过KOH 5%处理的样品的平面侧和锯切损伤侧的RMS值分别为14.27纳米和37.14纳米。图3(b)和3(e)中用箭头和小圆圈标出了KOH 5%处理过程中生成的纳米级金字塔。这些结果与上述SEM结果完全一致。对于KOH 45%处理的样品，如图3(c)和3(f)所示，其正面和锯切损伤侧都没有显著的金字塔结构。表3报告了从五个不重叠的测量点获得的RMS粗糙度值，包括最大值、最小值、平均值（平均RMS）和标准差（SD），提供了表面形貌及其空间变异性的统计上稳健的表示。

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图3. AFM表面粗糙度分析。
平面侧：
(a) 未经处理的裸晶圆
(b) 经过KOH 5%-RCA1,2, HF处理后的样品
(c) 经过KOH 45%, RCA1,2, HF处理后的样品
锯切损伤侧：
(d) 未经处理的裸晶圆
(e) 经过KOH 5%-RCA1,2, HF处理后的样品
(f) 经过KOH 45%, RCA1,2, HF处理后的样品

图3(b)和3(e)中用箭头和圆圈标出了KOH 5%处理过程中生成的纳米级金字塔。

表3. 每个样品从五个不重叠的AFM区域获得的RMS粗糙度值，包括最大值、最小值、平均值（平均RMS）和标准差（SD）。
样品名称 | 最大值（nm） | 最小值（nm） | 平均值（nm） | 标准差（nm）
----------------|---------|-----------|---------|------------|----------------|我们通过分析不同KOH处理样品的效果，结合有无小表面金字塔的情况，进一步扩展了这项研究，以评估使用两种类型的(i)a-Si:H层对SHJ太阳能电池的钝化质量和效率的影响。在(i)a-Si:H薄膜中存在的氢键在决定电子质量以及其作为c-Si/a-Si:H界面钝化层的有效性方面起着重要作用。主要是通过FTIR光谱计算出的Si-H伸缩模式提供了关于沉积的a-Si:H薄膜的微观结构和缺陷密度的宝贵信息。在图6中，我们可以看到1755 – 2350 cm-1范围内的a-Si:H层的ATR-FTIR吸收光谱。LSM归因于紧凑型单氢化物（Si-H键）的伸缩振动，而HSM主要归因于在纳米级空洞表面形成的多氢化物（主要是Si-H2键）的振动。这些多氢化物结构与薄膜内的结构无序和微孔有关。下载：下载高分辨率图像（228KB）下载：下载全尺寸图像图6. (a)(iud)a-Si:H和(b)(id)a-Si:H层的ATR-FTIR吸收光谱，分别分解为以约2000 cm-1和约2100 cm-1为中心的两个高斯曲线，代表低伸缩模式（LSM）的Si-H键和高伸缩模式（HSM）的Si-H2键。为了量化这些键合结构的相对比例，我们使用以下公式从高斯反卷积的吸收带中计算了R值：我们根据上述公式计算了R值；(id)a-Si:H薄膜的R值为0.44，而(iud)a-Si:H的R值为0.54。较低的R值表明Si-H键的比例较高，与微孔相关的多氢化物密度较低，反映了更紧凑和更密集的a-Si网络。对于(id)a-Si:H观察到的较低R值证实了其结构比(iud)a-Si:H薄膜更为紧凑。这种改善的薄膜质量与我们的电学测量结果一致，在电学测量中，我们发现(id)a-Si:H具有更好的钝化效果，从而获得了更高的iVoc。最后，FTIR分析提供了补充证据，有助于理解Suns-Voc结果，即设备性能的提高来自于钝化层更好的微观结构质量和c-Si/a-Si:H界面处复合减少。

PL是一种众所周知的工具，用于通过信噪比（SNR）和P中心的强度来研究a-Si:H/c-Si界面处的缺陷，这些因素在太阳能电池的性能中起着重要作用，如先前所报道的59, 60。这里使用了四个样品（S1至S4），每个样品进一步分为两个子样品，分别对应于晶圆的平坦面（a）和锯切损伤面（b）。在样品S1和S2上沉积了约7nm厚的(iud)a-Si:H，分别对应于KOH 5%和KOH 45%处理的晶圆，而样品S3和S4在KOH 5%和KOH 45%处理的晶圆上具有相似厚度的(id)a-Si:H。所有样品都在晶圆的一侧用(id)a-Si:H或(iud)a-Si:H进行了钝化。图7显示了在KOH 5%和45%处理的c-Si晶圆上沉积的(id)a-Si:H和(iud)a-Si:H的PL分析结果。下载：下载高分辨率图像（417KB）下载：下载全尺寸图像图7. 在70 K下使用457.9 nm的激发波长测量的归一化PL光谱，在c-Si基底上沉积了约7 nm的(i)a-Si:H薄膜后：(a) S1（(iud)-a-Si:H在KOH 5%，RCA 1，2和HF处理过的样品），(b) S2（(iud)-a-Si:H在KOH 45%，RCA 1，2和HF处理过的样品），(c) S3（(id)-a-Si:H在KOH 5%，RCA 1，2和HF处理过的样品），以及(d) S4（(id)-a-Si:H在KOH 45%，RCA 1，2和HF处理过的样品）。在457.9 nm的激发波长下，两种基底处理和所有薄膜的归一化PL光谱主要由两个能量范围约为1.03-1.2 eV的主要辐射跃迁主导，这可以归因于涉及c-Si中自由或束缚激子的声子辅助发射[61]。PL光谱是在70 K下，使用458 nm的激发波长和约200 mW的激发功率测量的。此外，在较低能量下，观察到P中心（与缺陷相关的发光）的零声子线位于0.767 eV，并伴有振动带[62]。这种P中心通常与c-Si的辐照有关。关于锯切面，我们可以从图7(c)的图中看到，KOH 5%处理样品的P中心相对强度较低，这意味着与其他实验表面处理和(i)-a-Si:H沉积条件相比，表面质量更好。我们还可以从太阳能电池的特性参数结果（表6；太阳能电池的电学特性）中确认这一点，其中用(id)a-Si:H钝化的样品显示出最高的iVoc（494 mV）和相应的功率转换效率（iPCE）为9.87%。这些结果表明，两侧样品的SNR相似，信噪比的微小差异可能与样品的光学对准略有变化有关。

表6. 使用不同湿化学处理和(i)a-Si:H层制造的太阳能电池的伪J-V曲线确定的电学参数。电池面积为0.64 cm2。
样品 iVoc (mV) Jsc (mA/cm2) iFF (%) iPCE (%) J0 (fA/cm2) 理想因子 (n)
KOH 5% 处理 (id)a-Si:H 494 25.7 89.8 1.7 0.9
(iud)a-Si:H 486 20.7 77.7 2.2 1.03
KOH 45% 处理 (id)a-Si:H 476 21.2 7.1 8.4 1.35
(iud)a-Si:H 479 23.9 67.6 7.5 1.22

然而，KOH 5%处理（样品S1和样品S3）的SNR高于KOH 45%基底处理的样品（样品S2和样品S4）的光谱。这些测量评估了钝化层对源自c-Si基底的复合的影响。KOH 5%基底处理能够观察到涉及c-Si中自由激子的发光，并且整体发光的SNR更高，这表明这种处理对准备c-Si表面最为有利。因此，用KOH 5%处理并沉积(id)-a-Si:H的c-Si表面显示出增强的PL信号强度，减少了与缺陷相关的复合，并降低了寄生吸收，从而改善了光的吸收和发射性能。Maria等人最近发表了一项详细研究，研究了使用KOH 5%和45%浓度结合超薄氢化非晶硅钝化去除c-Si表面的锯切损伤和生成纳米金字塔结构的方法，并通过低温光致发光分析进行了评估。他们系统研究了不同a-Si:H薄膜厚度和KOH浓度对c-Si/a-Si:H界面处缺陷相关复合机制的影响[63]。他们研究中的最终优化也表明，使用KOH 5%蚀刻后沉积50% H2稀释的a-Si:H可以获得最佳的钝化效果，这与我们的结果相似，我们获得了最高的iVoc、Jsc和iPCE，分别为494mV、25.7mA/cm2和9.87%。

图8(a)显示了在220 °C下退火10分钟后使用Sinton Suns-Voc测量的制造太阳能电池的J-V特性。在这项工作中，我们的目标是评估正面a-Si:H钝化层对两种不同KOH处理表面的影响。由于Al-BSF背面的复合，J-V测量不能可靠地反映正面界面的钝化质量，因此不能作为解释a-Si:H层影响的有意义的基础。因此，优先选择了Suns-Voc测量，因为它们提供了独立于背面接触的器件参数评估，特别是iVoc。图8(a-b)中显示的J-V曲线对应的电学参数在表6中进行了总结。iVoc值相对较低（476 – 494 mV），这可能是因为这不是一个完整的SHJ太阳能电池，而只是一个半SHJ电池，其性能受到Al-BSF背面接触质量的限制，因为其制造过程尚未完全优化[64]。最高的iPCE与使用(id)a-Si:H薄膜相关，因为它显示出比(iud)a-Si:H薄膜更紧凑的硅网络和更少的微观结构缺陷，这一点通过FTIR得到了证实。这种更高的iPCE可以归因于减少了吸收损失、降低了寄生吸收和缺陷密度，从而减少了非辐射复合中心。通过结合KOH 5%表面处理和(id)-a-Si:H层实现的改进钝化质量可以归因于c-Si/a-Si:H界面处缺陷密度的降低。这种缺陷的减少抑制了表面复合，使得电荷载流子的生成和收集更加高效。Maria等人最近发表了一项关于使用KOH 5%和45%浓度结合超薄氢化非晶硅钝化去除c-Si表面锯切损伤并生成纳米金字塔结构的详细研究。他们系统研究了不同a-Si:H薄膜厚度和KOH浓度对c-Si/a-Si:H界面处缺陷相关复合机制的影响[63]。他们研究中的最终优化也表明，使用KOH 5%蚀刻后沉积50% H2稀释的a-Si:H可以获得最佳的钝化效果，这与我们的结果相似，我们获得了最高的iVoc、Jsc和iPCE，分别为494mV、25.7mA/cm2和9.87%。

图8(a)显示了在220 °C下退火10分钟后使用Sinton Suns-Voc测量的制造太阳能电池的J-V特性。在这项工作中，我们的目标是评估正面a-Si:H钝化层对两种不同KOH处理表面的影响。由于Al-BSF背面的复合，J-V测量不能可靠地反映正面界面的钝化质量，因此不能作为解释a-Si:H层影响的有意义的基础。因此，优先选择了Suns-Voc测量，因为它们提供了独立于背面接触的器件参数评估，特别是iVoc。图8(a-b)中显示的J-V曲线对应的电学参数在表6中进行了总结。iVoc值相对较低（476 – 494 mV），这可能是因为这不是一个完整的SHJ太阳能电池，而只是一个半SHJ电池，其性能受到Al-BSF背面接触质量的限制，因为其制造过程尚未完全优化[64]。最高的iPCE与使用(id)a-Si:H薄膜相关，因为它显示出比(iud)a-Si:H薄膜更紧凑的硅网络和更少的微观结构缺陷，这一点通过FTIR得到了证实。这种更高的iPCE可以归因于减少了吸收损失、降低了寄生吸收和缺陷密度，从而减少了非辐射复合中心。通过结合KOH 5%表面处理和(id)-a-Si:H层实现的改进钝化质量可以归因于c-Si/a-Si:H界面处缺陷密度的降低。这种缺陷的减少抑制了表面复合，使得电荷载流子的生成和收集更加高效。Suns-Voc J-V曲线的矩形形状证实了这种改进，因为它表明了最小的电阻损失和高效的电荷提取，从而实现了78%的更高iFF。

在KOH 5%处理的样品中，由于{111}面的存在，纳米种子外延生长被认为受到阻碍[30]，与使用KOH 45%处理的c-Si晶圆相比，获得了更高的iVoc值。如上所述，KOH 5%处理形成了具有c-Si {111}面的纳米金字塔，与c-Si (100)表面相比，a-Si:H实现了略微更高的表面钝化质量[65]。值得注意的是，对于KOH 45%处理的样品（c-Si (100)表面），(id)a-Si:H钝化层的iVoc值较低。显然，在(id)a-Si:H沉积过程中H2的稀释导致了小界面缺陷的形成，这些缺陷可能来源于小纳米晶粒的外延生长，这对表面钝化是不利的[29, 30]。Suns-VOC中使用的Jsc值是在AM1.5 G的标准条件下测量的，即“1个太阳”。KOH 5%和KOH 45%处理样品的Jsc值在补充表6中进行了比较。此外，KOH 5%和KOH 45%处理样品的JV曲线之间的自我比较显示在补充图4中。尽管对于SHJ太阳能电池来说Jsc值相对较低，但考虑到c-Si晶圆的薄厚度（120 μm）和通常在c-Si太阳能电池中缺乏的光捕获，这些Jsc值应该被考虑在内。KOH 5%处理的样品使用(id)a-Si:H层时达到了最高的Jsc值（25.7mA/cm2）。表面纳米结构化以及钝化层的更宽带隙可能对这一结果有所贡献。在这项工作中，有意避免了通常用于c-Si太阳能电池中的微米级金字塔表面纹理，因为未来的目标是实现更薄的c-Si厚度，低于10 μm，以制造超薄柔性c-Si太阳能电池，在这种情况下，微纹理可以被其他光捕获方案（如使用透明波前光捕获结构）所替代[66, 67, 68, 69]。这项研究是对材料界面的控制性研究，而不是完整的SHJ器件优化。J0和n是根据Suns-VOC在开路电压下计算得出的。在开路条件下，二极管方程变为：其中Jph是光生电流密度。对于Jph>>J0，理想太阳能电池中的标准VOC表达式为：为了比较两个不同的J0值，使用对数恒等式ln(a)-ln(b)=ln(a/b)，最终表达式变为：其中k是玻尔兹曼常数（1.38 x 10-23 J/K），T是绝对温度（300K），Q是绝对电荷（1.602x10-19 C），J0是暗饱和电流密度，提供了器件内复合损失的定量测量。对于固定的光生电流密度和理想因子，较低的J0会导致更高的开路电压（VOC）[70]。VOC图的对数尺度斜率给出了n，通过外推到零光照，可以得到J0。观察到的+18 mV的改善伴随着J0大约五倍的减少（从8.4降至1.7fA/cm2），表明有效界面复合显著减少，尽管从这个J0减少预测的完整ΔVOC部分被其他复合和电阻损失所掩盖。尽管绝对值较低，但J0的相对减少在物理上是有意义的。从Suns-VOC分析中，我们可以直接关联复合行为；对于性能最佳的器件（KOH 5%与密集(id)a-Si:H），我们获得了494 mV的iVoc、J0 ≈ 1.7fA/cm2和理想因子(n) ≈ 0.97。另一方面，对于经过45%浓度KOH处理的样品（具有相似的配置），其开路电压（iVOC）为476 mV，短路电流密度（J0）约为8.4 fA/cm2，载流子迁移率（n）约为1.35，这表明界面复合现象较为严重。根据J0和n的值，我们可以得出结论：5%浓度KOH表面处理后的样品的J0降低了大约5倍，n值也显著减小，这证实了5%浓度KOH表面处理显著改善了异质结界面的质量[71]。尽管仅限前表面钝化处理，但我们的结果仍显示出由于KOH表面处理优化而带来的界面钝化质量的明显提升。特别是，开路电压从476 mV提高到了494 mV，相当于提高了约18 mV，同时设备在密集（id)a-Si:H层钝化下的潜在功率转换效率提高了约18%。这种改进伴随着复合损失的显著减少。除了开路电压的提高外，我们还观察到与高浓度KOH处理的样品相比，暗饱和电流密度降低了大约五倍，这进一步证明了优化后的表面形貌显著改善了异质结界面的质量。根据Suns-Voc测试结果，使用5%浓度KOH与（id)a-Si:H薄膜处理的样品，J0从45%浓度KOH处理的样品的8.4 fA/cm2降低到了1.7 fA/cm2。由于所有样品的后侧结构相同，因此观察到的改进主要归因于不同KOH处理对前表面形貌和钝化质量的影响。

4. 结论
总之，我们采用了KOH湿化学处理方法来去除25毫米×25毫米×120微米、n型（100）（1–10 Ω·cm）c-Si晶圆上的切割损伤，并生成可控的表面纳米结构。这些晶圆分别用5%和45%浓度的KOH溶液进行了两种不同的蚀刻处理，从而可以比较不同蚀刻工艺对c-Si/a-Si:H异质结界面钝化质量的影响。使用5%浓度KOH处理后，成功去除了切割损伤，并形成了大约20纳米大小的纳米金字塔结构。在蚀刻前后对晶圆表面进行了SEM、AFM、SE和XPS分析，观察到表面形貌、粗糙度均有明显改善，表面污染也有所减少。这些分析结果表明湿化学处理成功地去除了表面缺陷。在经过5%浓度KOH处理的晶圆上制备的太阳能电池，其潜在功率转换效率（iPCE）比使用45%浓度KOH处理的晶圆提高了18%。这种改进可以归因于蚀刻过程中形成的纳米级金字塔结构，其倾斜的壁面主要是{111}取向的。这些{111}面与非晶硅的钝化更为兼容，在H2稀释的PECVD生长过程中更不易发生界面外延，因为平坦的（100）表面比KOH处理产生的纳米级{111}面更容易促进外延生长。相比之下，45%浓度KOH处理的样品表面相对平坦，这增加了在H2稀释生长（id)a-Si:H过程中发生界面外延的概率，从而导致钝化效果变差。这种现象解释了为什么45%浓度KOH处理样品的开路电压（iVOC）较低，潜在效率也较低。而在不使用氢气稀释的情况下沉积的（iud)a-Si:H薄膜则没有观察到这种效应。

除了这里展示的纹理和钝化改进之外，通过实施先进的光子捕获方案，还可以进一步提高经过良好钝化的薄型SHJ太阳能电池的光电流，这一点在之前的研究中已有证明[66, 72, 73, 74]。本研究的另一个重要方面是其工业和环境相关性。所提出的低浓度KOH处理方法相比传统的湿化学蚀刻具有多个优势，包括减少化学物质消耗和简化表面制备过程。该方法采用单步、低浓度（5%）KOH处理，无需IPA，简化了处理流程并降低了总体化学物质的使用量。从工业角度来看，能够在单一步骤中完成切割损伤去除和纳米级表面结构制备，可以简化晶圆制备流程，并降低大规模生产的化学物质需求。所报道的Al-BSF结构提供了一种可控的电学边界条件，但它并不代表完整的SHJ器件。我们的工艺也适用于超薄c-Si晶圆，在这种晶圆上无法形成标准的大尺寸金字塔结构[75, 76]。未来的工作将集中在优化在5%浓度KOH处理晶圆上沉积的（id)a-Si:H薄膜的质量，以进一步提高界面钝化效果，并加入抗反射和光捕获层，以实现更薄的c-Si晶圆和更高的器件效率。

**作者贡献声明**
Joaquim P. Leit?o：撰写——审稿与编辑、原始稿件撰写、资源管理、数据整理。
Elvira Fortunato：撰写——审稿与编辑。
Maria B. Candeias：撰写——审稿与编辑。
Rui N. Pereira：撰写——审稿与编辑、项目管理。
Tomás Calmeiro：撰写——审稿与编辑、可视化。
Rodrigo Martins：撰写——审稿与编辑、监督、资金申请。
Ghulam Abbas：撰写——审稿与编辑、原始稿件撰写、可视化、方法验证、实验设计、数据分析、概念化。
Manuel J. Mendes：软件开发、实验设计、概念化。
Alexandr Zamchiy：撰写——原始稿件撰写。
Hugo M.B. águas：撰写——审稿与编辑、监督。
Tiago Mateus：撰写——审稿与编辑。
Pedro Ferreira：撰写——审稿与编辑。
Ugur Deneb Menda：撰写——原始稿件撰写、可视化。
Jonas Deuermeier：软件开发、数据分析。

**利益冲突声明**
作者声明没有潜在的财务利益冲突。

**数据可用性**
数据可应相应作者的要求提供。