通过量子化学计算和在氦纳米液滴中的彭宁电离电子光谱技术追踪NaCl岩盐分子的微水化过程

《Small Structures》：Tracking Microhydration of the NaCl Rocksalt Molecule by Quantum Chemical Calculations and Penning Ionization Electron Spectroscopy in Helium Nanodroplets

　　摘要

通过密度泛函理论和力场计算对岩盐（NaCl）分子的微水合作用进行了理论研究，并利用高分辨率彭宁电离电子光谱（PIES）在氦纳米液滴中进行了实验研究。计算结果显示，在-15时，离子对结构从接触型转变为溶剂分离型。然而，需要多个水分子才能在Cl?阴离子周围形成完整的溶剂化壳层，而要完全水合Na+阳离子则需要更多的水分子，从而实现整个NaCl分子的完全水合。尽管预测NaCl分子会完全浸没在液滴中，但PIES对NaCl的分辨率非常高，这与其他分子物种形成了鲜明对比。通过向液滴中添加控制数量的水分子（-10个），可以有效地抑制NaCl的彭宁电离信号，当水分子数量n≥30时，该信号被完全抑制，这与计算结果一致。

1 引言

普通岩盐（NaCl）分子在水中的溶剂化过程形成分离的离子对，是化学中最重要的过程之一，对生物学、海洋化学、大气化学以及日常生活都具有重要意义。尽管这一过程已经通过实验和理论得到了广泛研究，但关于水合复合物的微观结构和能量学仍存在未解决的问题。也许最相关的问题是，诱导Na+Cl?离子对解离和电荷分离所需的最少水分子数量。溶剂分离型离子对（SSIP）的特点是溶剂分子排列在离子之间，使得Na+和Cl?各自拥有自己的溶剂化壳层。因此，离子间的距离与未解离的接触型离子对（CIP）相比显著增加。文献中有大量关于这一问题的理论研究，参见[1]及其中的参考文献。特别是针对“溶解一个岩盐分子需要多少水分子？”这个问题，Jungwirth根据20世纪90年代的早期研究得出结论，(H2O)6是能够溶解NaCl的最小水分子簇[2]。然而，随着水分子数量的增加，从CIP到SSIP离子对的转变并不是突然发生的。根据普遍接受的观点，对于-6个水分子的情况，一个或多个水分子会插入Na+和Cl?离子之间，但仍同时与两个离子配位，从而形成所谓的溶剂共享型离子对；对于-9个水分子的情况，每个离子都有自己溶剂化壳层的SSIP结构变得更加普遍。尽管簇计算提供了准确的能量和结构，但所采用的模型不足以表示溶液中的水合结构，尤其是在每个离子都完全水合的较大尺寸情况下。在这里，我们进行了密度泛函理论（DFT）和力场（FF）计算，以模拟NaCl从电荷分离到Na+和Cl?离子完全水合的过程。前者方法证实，对于一定数量的水分子，NaCl键显著不稳定；而FF分析显示，要完全水合Na+和Cl?离子需要额外的水分子；即使两个离子之间的距离足够大，可以容纳SSIP方式下的氢键网络，溶剂解离的Na+和Cl?离子的笼合仍然不完全。我们的模拟还揭示，Na+和Cl?离子表现出不同的水合模式：对于Na+阳离子，当水分子数量达到一定值时，几乎形成了完整的溶剂化壳层；而对于阴离子，即使水分子数量达到该值，也仅达到部分水合状态，而Na+–Cl?离子键已经解离。为了实验验证这一点，之前已经通过红外光谱[3]和光电子光谱[1]研究了含有不同数量水分子的NaCl(H2O)n簇。在前一项实验中，Tandy等人使用超流氦纳米液滴隔离单个NaCl分子，并逐个添加H2O分子。对于-3个水分子的情况，光谱与形成最低能量CIP结构一致，每个水分子与一个完整的Na+Cl? CIP形成单个离子氢键；对于更多水分子的情况，发现了至少两种异构体的共存迹象。在后续实验中，Hou等人研究了NaCl?(H2O)n阴离子[1]，在某些水分子数量下出现了SSIP型结构。他们仅从理论上研究了中性NaCl(H2O)n，发现对于较小的水分子数量，主要以CIP结构存在；对于-12个水分子的情况，CIP和SSIP结构在能量上几乎相同，这与普遍接受的观点以及NaCl饱和溶液的H2O:NaCl摩尔比[4]相符。在本研究中，我们采用了一种新方法——HND彭宁电离电子光谱（PIES）来研究水分子对NaCl分子的微水合作用，直至完全水合。HND是一种特殊的低温基质，提供了超冷（0.37 K）且扰动最小的环境，非常适合单个分子和分子聚集体的合成和光谱研究。HND的超流性质便于捕获和聚集原子和分子作为掺杂剂，从而能够研究在块状相或较温暖的气相实验中常常被掩盖的基本化学和动态相互作用。因此，HND被用于探索从超低温下的反应动力学[5-8]到异质分子复合物的形成和表征[9-11]等各种分子过程。最近，我们将应用于HND的光谱方法扩展到了极紫外（XUV）光电离光谱结合电子和离子检测[12-14]。这种方法揭示了涉及相邻单元之间电荷和能量转移的各种有趣的原子间和分子间松弛过程，即使是在纳米距离上[14-19]。特别是，通过液滴的共振激发诱导的原子或分子掺杂剂的原子间库仑衰变（ICD），这一传统上称为彭宁电离（PI）的过程[20]，在产生掺杂剂离子和电子方面非常高效[12, 14, 21-26]。最近的一项研究表明，通过电子激发引发的共振ICD变体揭示了水溶液中溶剂化阳离子周围水溶剂化壳层的电子结构的详细信息[27]。然而，HND中的彭宁电离电子光谱（PIES）对于大多数掺杂剂物种来说往往较宽且特征不明显[21, 23-25]；只有与HND表面结合较弱的碱金属原子和簇获得了分辨率较高的PIES[12, 20, 26]。在这里，我们测量了同时掺杂NaCl和H2O分子的HND的PIES，以追踪NaCl的微水合动态。PIES出人意料的高分辨率使我们能够清楚地区分NaCl的PI与少量存在的裸露钠的PI。我们的主要发现是，NaCl的PI强度对添加的少量水分子非常敏感，而NaCl的完全水合需要多个水分子，这与模型计算结果一致。

2 结果与讨论

我们使用结合FF探索和DFT优化的计算方法来探索NaCl(H2O)n簇的稳定结构候选者，具体方法在“理论建模”部分有详细说明。为了更好地研究能量景观中竞争的CIP和SSIP区域，通过一个专用的（伞形）谐振势将Na+和Cl?离子之间的距离限制在特定范围内，范围从2到6，步长为0.5。在含有水分子的簇中，只有通过FF方法产生了候选结构。图1展示了对于不同水分子数量（4、8、12和15）的假定全局最小值的选定示例。在较小尺寸下，早期研究[1, 2, 28]中识别出的水合模式得到了再现，即第一个水分子与Na+阳离子结合，第四个添加的水分子与已存在的水分子形成氢键。然而，即使对于这些水分子数量，Na+和Cl?离子也尚未完全水合，尽管我们注意到在这个尺寸下Cl?的水分子配位数大于Na+。相反，这些分子形成了一个氢键网络，其中Na+离子首先被笼合，然后是Cl?离子。图1显示了在较小尺寸下通过DFT计算得到的最低能量结构，以及在较大尺寸下通过FF探索得到的结构。我们的计算通过确定相对结合能（RBE）来评估水分子对Na-Cl离子键的不稳定效应，其表达式为：

(1)

其中X表示分子X的总电子能量，这里仅用谐振近似法校正了零点振动能量贡献，并将此量与DFT水平上最小化的各种结构的离子间距离相关联。图2显示了根据Na-Cl平衡距离排序的NaCl(H2O)n簇的各种配置的RBE值。每个簇尺寸都用不同的颜色表示，虚线连接了所有尺寸下找到的最低能量配置。这些计算得出的趋势与现有解释一致，即随着水分子数量的增加，Na-Cl离子键逐渐不稳定。特别是在较小尺寸下的结果与Shi及其同事的最新工作[28]非常吻合。在较大尺寸范围内，观察到显著波动：在11、13和14个水分子数量时，最低能量最小值属于CIP（未解离）类型；而在相邻的12和15个水分子数量时，最低最小值属于SSIP类型。然而，请注意，我们对这些较大簇的能量景观的探索可能还不完整，尽管允许在RBE值上有很大变化。这些计算表明，即使有15个水分子，两个离子也是解离的，但仍未完全水合，仍处于完全笼合的结构中，直接暴露在氦溶剂原子和PI作用下。为了评估实现完全溶剂化壳层所需的水分子数量，我们确定了直到特定水分子数量（n=4、8和15）时两个离子的配位数，这在FF水平上限制了能量景观的探索，但通过伞形势施加了三个限制值（2、4或6）。图3显示了作为水分子数量函数的Cl?阴离子的最大配位数。从这些结果来看，当有17个水分子存在时，Cl?阴离子达到了其最大配位数7。然而，Na+最多只能容纳6个水分子，并且至少在n=8及以上时始终如此。因此，我们的理论探索超出了早期的量子化学研究，揭示了水分子数量增加时水合模式并不完全规律；只有在较小尺寸下，第一个溶剂分子才会与Na+离子结合。在4到8个水分子之间，额外的水分子通过氢键与Cl?离子和已存在的水分子结合。在9到大约15个水分子之间，额外的水分子部分与阳离子结合，但更重要的是与阴离子结合。当水分子数量达到大约15时，Cl?几乎完全水合，而Na+仍缺少一个溶剂分子。当水分子数量超过15时，Cl?周围的氢键网络进一步扩展，但对阳离子的局部环境影响不大，直到最终Na+也完全水合。图3显示了在低温NaCl(H2O)n簇样本中，通过Amber ff99 FF力场，保持两个离子之间的距离接近4、5或6时，Na+（上图）和Cl?（下图）离子的有效配位数。两种离子的水合模式不对称性反映了它们对与水分子的氧原子或氢原子形成键的相对偏好差异。在下面描述的实验中，在低温环境下向预先存在的NaCl分子添加水分子可能不会产生最低能量结构的簇，而是产生多种配置。然而，这些簇的形成也会释放热量，这些热量在通过蒸发氦气耗散之前可能用于重新排列分子和离子，至少在局部如此。在目前实现的水平之上进行原子级建模将有助于揭示这些动力学因素。特别是，最近在溶液中离子的从头算全范德华（FFs）[29]方面的进展，结合了先进的路径积分技术[30]，为未来在明确的氦溶剂下探索簇形成机制铺平了道路。我们对NaCl微水化的实验方法依赖于使用HNDs作为稳定环境，依次将NaCl和水掺杂剂添加到HNDs中。首先在没有水的情况下记录了NaCl掺杂HNDs的PIES（光电子诱导解离），目的是研究NaCl的PI效率、所得PIES的结构及其对HND大小的依赖性。图4a)显示了在9到17 K之间不同温度下，从NaCl掺杂HNDs发射出的所有电子的光谱（红色和黑色线条）。通过参考文献数据[31]，估计相应的HND半径分别在[具体范围]纳米。光子能量设置为[eV]，以共振激发HNDs到它们的2p态，从而诱导掺杂原子和分子的PI。所有这些光谱都是在NaCl掺杂池的温度下测量的，在该温度下NaCl的PI信号最高，详见补充材料（SM）中的图S1和S2b)。这些峰展示了三个不同的特征，分别标记为A、B和C，其高度随着[相关参数]的变化而变化。峰A、B和C对NaCl掺杂池温度的依赖性，以及它们对嵌入HNDs中的NaCl数量的依赖性，在SM的图S1和S2中有所呈现。

（a）在光子能量为[eV]时记录的NaCl掺杂He纳米滴的Penning电离电子光谱。NaCl掺杂池的温度为[具体温度]，He喷嘴的温度在图中给出。青色线条显示了为NaCl分子射流测量的参考光谱。标记为A的峰是由于NaCl分子的PI引起的。峰B和C分别是由于Na原子和He原子的PI引起的。（b）作为He喷嘴温度函数的峰积分。顶部面板根据参考文献[31]显示了初始的平均He滴半径。峰A是由于NaCl分子通过[反应式（2）]在HNDs内部发生的PI引起的。由此过程产生的电子的特征动能约为[eV]，这个能量大约等于激发态HNDs中储存的能量[eV]（这些HNDs在PI前会弛豫到2s 1S态[18, 20, 32]）与NaCl分子的电离势（9.8 eV [33]）之间的差值。狭窄的峰B是由于附着在HNDs表面的Na原子的PI[13, 20, 34]引起的。峰的位置与预期值[eV]完全匹配，其中[eV]是Na的原子电离能。这些Na原子由于之前实验对真空室的污染而以低浓度存在。在这里，峰B作为附着在HND表面的掺杂剂的PIES的参考[12, 20, 26]。峰C是由于涉及两个处于2s 1S态的He*原子的PI过程引起的，这些He*原子通过双光子吸收在较大的HNDs中被激发[18]。因此，其位置在[eV]，其中[eV]是He原子的电离能。这一特征是探测HNDs大小的敏感指标[18]。峰A、B和C的积分分别在图4b)中用红色、绿色和蓝色符号表示。当He喷嘴温度降低到[K]以下时，峰A开始出现，此时He开始凝结成纳米滴。在[K]（HND半径为[nm]）时达到最大值，然后随着喷嘴温度进一步降低到[K]（HND半径为[nm]）而急剧下降并消失。在-13 K范围内的信号上升是由于HNDs的通量和大小的增加，后者导致滴子捕获一个或多个NaCl分子的概率增加。在所有浸没在HND内部的掺杂物种中观察到的K处的急剧下降反映了PI的有效范围的有限性，因为He*激发倾向于形成一个出现在滴子表面的空泡[35]。在那里，He*与HND的结合较弱，位于一个浅凹陷中，与浸没的掺杂剂空间分离[36]。因此，随着HNDs在K时变大，峰B和C继续上升；表面结合的Na原子和He*原子可能在HND表面游动，并最终通过PI衰减[36]。发射的电子可以在不与周围He原子散射的情况下到达探测器。相比之下，从浸没的掺杂剂发射的电子会经历大量散射，导致电子光谱中的峰变宽[37]；甚至较大的HNDs（半径为[nm]）倾向于捕获电子，从而抑制它们的检测[35]。这可能解释了在9 K喷嘴温度时峰A完全消失的原因。NaCl与Na的PI产率对HND大小的显著不同表明NaCl确实浸没在HND内部，这与大多数分子物种的情况相符。作为参考，图4a)中的青色线条显示了在单独实验中用[eV]光子能量光电离的游离NaCl分子的光电子光谱。它只包含一个峰，对应于来自Cl 3p导出价带的电离。PIES中的峰A与射流NaCl的光谱线具有几乎相同的位置和宽度，这突显了PIES对于这一特定系统所实现的卓越光谱分辨率。在这方面，NaCl更类似于表面结合的Na和He*原子（见峰B和C及参考文献[18, 20, 26]），与大部分浸没在HND内部的分子不同，后者的PIES通常是宽的、几乎无结构的[21, 23-25]。为了解决NaCl分子是在HND内部还是表面的问题，我们进行了专门的模型计算。我们使用了两种互补的方法，基于静态4He DFT连续体计算或原子级路径积分分子动力学（PIMD）。这两种方法都在SM中有描述，它们都预测NaCl分子应该位于HND的中心附近（见SM中的图S4）。4He-DFT计算表明He原子在Na+阳离子和Cl?阴离子附近有显著的局部化，这表明形成了一个由HND其余部分作为量子溶剂包围的雪球。PIMD模拟也证实了这一情况，以及雪球的不对称性，即He在阳离子附近的局部化增强。NaCl掺杂剂可能在较大的HND内部占据各种位置，并且有非零的概率局部化在HND表面附近，类似于碱土金属原子[38]和铟原子[39]，可能是更亲氦的Na+离子端指向滴子中心，而Cl?离子指向表面。确定了PIES作为一种探测NaCl分子的敏感方法后，我们现在转向研究它们被水微溶化的过程。为此，我们在NaCl掺杂的HNDs中添加了可控数量的H2O分子。H2O分子的存在引入了氢键相互作用，促进了在HND环境中形成水合NaCl复合物。由于极性的水分子预计与Na+和Cl?离子的相互作用比与He原子的相互作用强得多，预计它们会有效地聚集在NaCl分子周围，从而显著改变其对PI的敏感性。图5a)显示了在最佳NaCl掺杂条件（C）下测量的PIES，以及在不同水平上用H2O分子共掺杂HNDs的情况。图5b)显示了峰A、B和C的积分，顶部的面板显示了每个HND中共掺杂的H2O分子的估计数量。最引人注目的是，通过向掺杂池中泄漏少量水蒸气，使掺杂室的压力从5.8 mbar上升到[mbar]，NaCl的PI信号急剧下降到之前强度的一半以下，而Na和He*信号（峰B和C）几乎保持不变。根据参考文献[40, 41]中描述的模型，以及SM的第2和第3节中的解释，导致NaCl的PI急剧下降的共掺杂H2O分子的数量约为1到2个。随着H2O压力的进一步增加，PIES中的NaCl信号进一步下降，并在H2O共掺杂数量达到约30个时几乎完全消失（见图5b）。相比之下，在相同的H2O共掺杂范围内，峰B（Na的PI）的强度略有增加，在大约10个H2O分子时达到最大值，然后在更高的H2O共掺杂水平下逐渐减小，而峰C（He*的PI）仅缓慢减小。在低共掺杂范围内（6到[mbar]），NaCl信号下降和Na信号上升的相反趋势反映了NaCl的PI与Na掺杂剂之间的竞争；由于微水化，NaCl的Penning电离变得不那么有效，HND中有更多的He*可用于诱导Na的PI。所有信号的总体下降仅在更高的掺杂水平下发生，这是由于HNDs由于与H2O分子的额外散射而缩小，最终导致HND束的破坏。这清楚地表明，NaCl的PI抑制主要是由水分子与NaCl分子的结合引起的，而不是由HND束的破坏引起的。

（a）在掺杂室中不同蒸汽压力下，用H2O分子共掺杂的NaCl掺杂He纳米滴的PIES。He喷嘴温度设置为13 K，NaCl炉温度为[C]，光子能量为[eV]。黑色光谱是在没有H2O共掺杂的情况下记录的。（b）作为水共掺杂压力的函数的峰积分。b)中的上部面板显示了每个He纳米滴中共掺杂的H2O分子的平均数量及其标准偏差（橙色误差条），这些数据是根据SM第2节中描述的模型从H2O掺杂剂的数量模拟分布中获得的。不确定性（青色阴影区域）来自平均值的统计标准误差和估计的系统误差（20%）。

3 结论
我们成功地使用了HNDs中的PI电子光谱作为一种高度敏感的探针，来研究在相当可控的条件下与水分子络合的NaCl分子的微水化过程。尽管NaCl分子完全浸没在HND内部，但NaCl的电子光谱仍然得到了惊人的高分辨率，这一点独立地由基于连续体的DFT和基于原子的PIMD模拟所预测。当向NaCl掺杂的HNDs中添加少量5-10个水分子时，NaCl的Penning电离电子信号急剧下降。这表明NaCl和水分子在HND内部有效相互作用；显然，NaCl分子有效地屏蔽了攻击它们的He*，并且它们的结构发生了改变，以至于它们的PI被抑制。结合FF探索和DFT水平上的结构细化的模型计算提供了对NaCl水合复合物结构的详细见解；通过这种方式，它们对长期以来关于溶解一个NaCl分子需要多少水分子的问题给出了更细致的答案。虽然仅4-6个水分子就显著破坏了Na-Cl离子键，但这几乎不对应于单个离子的完全水合。我们的理论结果反而暗示了NaCl溶解成分离的、但完全水合的离子对的更渐进过程：Cl?阴离子在大约17个水分子时达到其最大配位数7，而Na+阳离子则需要大约两倍的数量——大约34个水分子才能完全水合。因此，在形成CIP结构的过程中，NaCl分子的部分封装有效地屏蔽了NaCl核心与由HND的光激发产生的亚稳态He*原子的相互作用。然而，只有当形成SSIP复合物并且Na+和Cl?离子完全水合时，NaCl的PI才会完全被抑制。我们的结构计算结果与通过这项工作获得的实验发现之间的正面对应关系，将为进一步研究其他类型盐类和金属的微溶化过程及其团簇和复合物提供基础。一个特别有趣的研究方向是研究原子和分子阳离子的微溶化现象，如果它们的电离能足够低，也可能适用于HND的光电离（PI of HND），正如最近的研究所展示的[42, 43]。HNDs独特的低温光谱环境能够合成特定的水合复合物，而PIES则能够敏感地探测溶解效应，这种结合为揭示分子层面的基本溶解机制打开了新的窗口。

4 理论建模

4.1 水合团簇的稳定构型

过去已经使用量子化学方法研究了NaCl(H2O)n团簇的稳定结构，Shi等人[28]还探索了包含多达[具体数量]个水分子的团簇。为了在保持合理计算成本的同时扩展这一研究范围，我们采用了两阶段的构象采样程序，从而能够生成尽可能真实的结构。需要注意的是，在用NaCl共掺杂液滴，随后再掺入水分子的实验条件下，以及在He纳米液滴提供的极端低温环境下，由于快速冻结过程，水合团簇的结构可能会偏离全局最小结构。这种非平衡过程在He液滴中分子掺杂物的物理化学中是众所周知的[44]。然而，在这里我们只关注气相中的纯NaCl(H2O)n团簇，即没有明确嵌入到HNDs中的团簇。在我们的探索的第一阶段，直接在分子层面生成了大量相关结构，使用了一个简单的经典力场（FF）来描述水分子与Na+和Cl?离子之间的相互作用。在这个阶段，我们主要使用了Amber ff99作为工具，该工具显著依赖于简单的灵活TIP3P模型来描述水分子之间的相互作用[45]。对这一FF进行了一个明确但重要的修改，即用简单的谐振势来处理Na+和Cl?离子之间的相互作用，主要是为了通过重复优化不同的Na-Cl距离值来覆盖更广泛的能量景观区域。对于与Na+和Cl?离子相互作用的不同数量的[具体数量]个水分子，进行了复本交换分子动力学（REMD）模拟。REMD模拟的计算细节作为补充材料提供。在第二阶段，使用FF生成了多达50个候选结构，并在改变Na-Cl距离后，进一步使用（电子）DFT对这些结构进行了局部最小化，采用了M06-2X双杂化泛函以及在高斯16程序套件中进行的全电子计算中的6-311++G(d, p)泛函[46]。这种方法之前已被证明[47]对于其他微水合化合物是准确且高效的。从这些最小化过程中获得的结构根据它们的Na-Cl距离（在DFT优化过程中没有受到限制）及其相对能量稳定性进行排序，使用了在方程(1)中定义的RBE量度。使用当前的DFT方法，我们得到了[具体数量]个Hartree能量值。

4.2 向更大的团簇和完全水合极限迈进

虽然对于包含超过15个水分子的团簇来说，进行同等质量的DFT全局优化是不切实际的，但我们也采用了固定Na-Cl距离的FF方法来覆盖更广泛的尺寸范围（-50），仅仅是为了揭示在固定离子间距离约束下可能形成的氢键网络，从而确保能量景观中的CIP和SSIP区域都能被分别覆盖。因此，仍然采用了基于REMD方法的相同计算方法，但不是对得到的构型进行局部优化，而是从100 K REMD轨迹中采样的瞬时构型来确定Na+和Cl?离子与邻近水分子的平均配位数。选择这个明显高于HNDs实验条件的温度，是为了增加结构多样性并增加样本的复杂性。对于样本中的一个瞬时构型，Na+和Cl?离子的配位数是通过计算距离Na+和Cl?离子分别为3个和3.2个单位内的氧原子数量来简单确定的。对于阴离子，我们稍微放宽了截止条件，以考虑到氢原子与其结合的情况。

5 实验装置

实验是使用HND装置与半球形电子分析器（HEA，型号VG-220i）结合进行的，该分析器安装在意大利的Elettra同步加速器设施的GasPhase光束线上。这种装置之前仅用于研究纯HNDs，其详细信息在其他地方有描述[17, 18]。HEA的优点包括：(i) 高能量分辨率（单位未提供）；(ii) 可以在电子光谱的狭窄范围内聚焦，同时抑制能量超出此范围的电子；(iii) 选择性地检测在小接受体积内发射的电子。这样，可以抑制来自光子束路径上残留气体和杂散光照射到光谱仪表面产生的虚假电子。选择魔角几何结构是为了确保测量的电子产量与其角度分布无关。通过将超高纯度的4He气体从低温喷嘴中以17 K到9 K的温度范围膨胀出来，生成了含有大约[具体数量]个（液滴半径单位未提供）He原子的连续HNDs束流，He背压为50 bar。首先用NaCl分子对HNDs进行掺杂，然后通过让液滴通过一个辐射加热的蒸汽室（长度10 mm）和一个相邻的气体室（长度18 mm）分别用H2O分子进行掺杂。NaCl室的温度在[-具体范围] K内变化。在C K时，我们使用参考文献[40]中描述的简单模型估计，半径为[具体单位] mm的He纳米液滴捕获的平均NaCl分子数量为[具体数量]个。气体掺杂室中的H2O蒸气压在5.9–13.5 mbar范围内变化，相应地，掺杂NaCl分子后HNDs捕获的水分子数量估计为1–30个，同时考虑到背景气体主要是从源室通过过滤器进入掺杂室的He气体。然而，由于HNDs在掺杂过程中显著缩小，因此很难准确估计HNDs捕获的NaCl和H2O掺杂物的确切数量[48]。在过滤器和掺杂室之间放置了一个机械光束切器，以区分由于残留气体的光电离而产生的掺杂HNDs的光谱和背景光谱。在这项研究中，光子能量设定为[具体能量值] eV，以匹配HNDs的1s2p吸收共振[12, 49]。使用可变角度球形光栅单色仪确保了窄带辐射，并具有[具体光子通量]。在光束线中插入了一个锡（Sn）滤光片以抑制高阶辐射。

作者贡献

Ltaief Ben Ltaief：概念化（同等贡献）；数据整理（同等贡献）；形式分析（同等贡献）；研究（同等贡献）；方法论（同等贡献）；软件（同等贡献）；可视化（同等贡献）；写作——初稿（同等贡献）；写作——审阅和编辑（同等贡献）。

Keshav Sishodia：数据整理（同等贡献）；形式分析（同等贡献）；研究（同等贡献）；方法论（同等贡献）；软件（同等贡献）；写作——审阅和编辑（同等贡献）。

Robert Richter：数据整理（同等贡献）；研究（同等贡献）；方法论（同等贡献）；资源（同等贡献）；软件（同等贡献）。

Martí Pi：数据整理（同等贡献）；形式分析（同等贡献）；研究（同等贡献）；方法论（同等贡献）；资源（同等贡献）；软件（同等贡献）；写作——审阅和编辑（同等贡献）。

Manuel Barranco：数据整理（同等贡献）；形式分析（同等贡献）；研究（同等贡献）；方法论（同等贡献）；资源（同等贡献）；软件（同等贡献）。

Jussi Eloranta：数据整理（同等贡献）；形式分析（同等贡献）；研究（同等贡献）；方法论（同等贡献）；资源（同等贡献）；软件（同等贡献）。

Sivarama Krishnan：数据整理（同等贡献）；研究（同等贡献）；方法论（同等贡献）；写作——审阅和编辑（同等贡献）。

Florent Calvo：数据整理（同等贡献）；形式分析（同等贡献）；研究（同等贡献）；方法论（同等贡献）；资源（同等贡献）；写作——初稿（同等贡献）；写作——审阅和编辑（同等贡献）。

Marcel Mudrich：概念化（同等贡献）；数据整理（同等贡献）；资金获取（同等贡献）；研究（同等贡献）；方法论（同等贡献）；项目管理（同等贡献）；监督（同等贡献）；可视化（同等贡献）；写作——初稿（同等贡献）；写作——审阅和编辑（同等贡献）。

致谢

L.B.L.感谢Villum基金会通过Villum实验项目（编号58859）的支持。M.M.感谢Novo Nordisk基金会（项目编号NNF23OC0085401）和德国研究基金会（DFG）（项目编号328961117—SFB 1319 ELCH）的支持。S.R.K.感谢印度政府科技部、DST-DAAD计划、科学工程研究委员会、马克斯普朗克学会的合作伙伴计划以及CEFIPRA（印法高级研究促进中心）的支持。S.R.K.和K.S.还感谢印度政府教育部的学术研究合作促进计划、IIT-Madras的卓越计划以及量子钻石和新兴材料中心的支持。导致这些结果的研究得到了COST行动CA21101“受限分子系统：从新一代材料到恒星（COSY）”的支持。开放获取资金由Projekt DEAL提供和组织。

本研究得到了Villum基金会（VIL58859）、Novo Nordisk英国研究基金会（NNF23OC0085401）、COST行动CA21101、DST-DAAD计划和科学工程研究委员会、印度政府教育部的学术研究合作促进计划、印法高级研究促进中心以及德国研究基金会（328961117）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可以在本文的补充材料中找到。