量子点-等离子体超表面的模块化制造技术，用于定制特定光学模式

《Small Structures》：Modular Fabrication of Quantum-Dot–Plasmonic Metasurfaces for Tailored Optical Modes

　　摘要

在纳米光子学中，一个关键挑战是开发出可扩展且多用途的制造方法，这些方法能够在不牺牲光学性能的情况下精确控制大范围内的光子和等离子体特性。最近，在胶体量子点（QDs）和等离子体纳米颗粒的合成方面取得了显著进展。这些进步，结合精确无缺陷的组装技术，克服了制造过程中的长期限制。我们的方法结合了自上而下的纳米压印光刻技术和自下而上的自组装技术，包括模板辅助自组装（TASA）、逐层（LbL）组装和物理气相沉积。通过模式分辨的光致发光（PL）分析，并结合电磁模拟，我们发现了在接近法线入射（大约1°）条件下之前未报道的金属辅助混合导模共振（MA-hGMRs）。这种模式的品质因数（Q-factor）高达18.6，并且光致发光增强了近三倍。厘米级的超表面还使我们能够分辨出MA-GMR和瑞利异常表面等离子体极化子模式，这些模式是由QD和金纳米颗粒（AuNP）层的特定组合产生的。结构表征分析验证了层厚度和光栅轮廓在整个厘米级区域内保持均匀，这对于实现可重复的设备性能至关重要。结构与光学响应之间的这种相关性为设计具有定制发射特性的胶体超表面提供了实用的指导。

1 引言

在光子和等离子体系统中控制光学共振从根本上依赖于精确定义纳米结构并仔细整合增益和损耗组件[1]。在已建立的自上而下的方法中，金属-绝缘体-金属（MIM）架构通过调节绝缘体厚度等方式提供了对等离子体模式的强限制[2]。这种方法能够创建定制的布拉格共振器[3]、带通滤波器[4]和高灵敏度的光学传感器[5]。类似地，混合等离子体-介质共振器结合了介质米氏共振和等离子体效应，通过增益-损耗耦合实现高质量因数（高Q）共振、定向散射和增强的发射[6]。此外，混合等离子体波导利用耦合的介质和等离子体模式实现紧凑的亚波长限制，这非常适合片上光子电路，因为它们具有长距离传播特性[7]。最近，基于超表面的系统支持表面晶格共振（SLRs）和连续体中的束缚态（BICs），通过控制模式干涉和对称性破缺，在高度定向发射、传感和非线性光学效应方面展示了巨大潜力[8, 9]。然而，尽管这些光刻定义的光子平台对光-物质相互作用有复杂的控制能力，但它们通常依赖于高分辨率的电子束或聚焦离子束图案化。这种制造限制限制了它们的适用性，因为存在固有的可扩展性挑战和高制造成本，这些问题可以通过混合纳米制造方法来解决。最近在合成胶体量子点（QDs）和等离子体纳米颗粒方面的进展为将增益和损耗材料整合到光学活性架构中创造了有希望的机会[10, 11]。胶体QDs是高效的增益介质，具有可调的发射波长和出色的光致发光（PL）量子产率。相比之下，特别是金，引入了强烈的近场增强，并伴随着损耗驱动的共振调节。尽管这些材料具有独特的光学优势，但系统地将这些组件整合到能够同时控制晶格几何形状和波导耦合的结构化光子设备中仍然是一个研究不足的前沿[12, 13]。有效结合这些材料可以显著优化光学性能，并精确控制发射辐射和定向发射。我们小组最近使用二阶分布式反馈共振器在基于QD的超表面上展示了纳米级激光[14]。此外，调整结构参数，如QD层厚度或光栅几何形状，被证明可以创建定制的共振条件，从而增强定向PL和改善发射控制[15]。尽管有这些有希望的演示，但在具有增益/损耗构建块的大面积光子系统中实现一致的结构精度、模式稳定性和可重复性仍然具有挑战性。我们提出了一种灵活且可扩展的制造方法，该方法结合了自上而下的方法，如激光干涉光刻（LIL）和软光刻，以及自下而上的技术，包括模板辅助自组装（TASA）和逐层（LbL）沉积。这种策略使得QD-金属超表面的精确工程成为可能。使用原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）和聚焦离子束（FIB）横截面进行的结构分析证实了在整个厘米级区域内存在均匀且定义明确的光学模式和活性层。通过结合角分辨紫外-可见光谱、k空间光谱和背焦平面成像（BFPI），并借助时域有限差分（FDTD）模拟，我们系统地识别和表征了新的光学共振，包括混合导模共振（hGMR）、金属辅助导模共振（MA-GMR）和瑞利异常表面等离子体极化子（RA-SPP）。改变等离子体和光致发光组分的沉积顺序引入了额外的自由度，显著增强了设计灵活性，并能够选择性地放大或抑制光学模式。这些方法论的进步为高度可配置的大面积超表面铺平了道路，这些超表面适用于传感、定向发射控制、增强的光谱学和集成光子电路。

2 结果与讨论

2.1 增益和损耗元素的模块化集成允许定制光学模式

在可扩展的模块化架构中工程设计光学共振对于先进的光子应用至关重要。图1介绍了我们的模块化方法，该方法将胶体QD增益介质与等离子体损耗元件（如QD/金纳米颗粒（AuNP）和薄膜）结合，以操纵混合超表面中的共振相互作用。使用射线图方法，展示了这些模式的激发过程，其中入射光（黑色箭头，I0）垂直照射在结构上，零阶透射率（黑色箭头，T0）编码了各种共振相互作用。在介质波导-光栅结构中，由于衍射和波导作用，会发生导模共振（GMR，蓝色）。这导致透射率出现急剧下降[16, 17]。引入AuNPs会产生局域表面等离子体共振（LSPR，用紫色表示）。当这些条件与GMR条件匹配时，它们会形成具有降低等离子体损耗的hGMR模式[18, 19]。波导下方的薄金层使得在偏移的共振频率下产生MA-GMR（金色）模式[20]。此外，在特定波长下会出现表面传播的瑞利异常（RA，红色）模式和表面等离子体极化子（SPP，绿色）[21]。这些光学模式在图1b中通过模拟的近场强度分布突出显示，展示了与每种共振相关的不同空间场增强。图1展示了将增益（QDs）和损耗（等离子体元件）构建块模块化集成到混合超表面中，从而可以定制光学模式。(a) 照明时模式激发路径的示意图（黑色箭头，I0）：入射光耦合到导模共振（GMR，蓝色）；混合导模共振（hGMR，紫色）；金属辅助导模共振（MA-GMR，金色）；与表面等离子体极化子（RAS-SPP，绿色）耦合的瑞利异常；以及覆盖区域中的瑞利异常（RAC，红色）。(b) 模拟的近场强度剖面突出了主导的光学模式。白色虚线表示结构边界。(c) 显示我们模块化组装策略的流程图，该方法利用了各个组件。在本研究中系统地研究了标记为（1–4）的结构。(d) (a)中定义的模式的色散关系。红色阴影区域表示增益介质的光致发光（PL）发射范围。图1c详细概述了我们的模块化制造概念，它利用了四个基本功能组件：(A) 支持薄膜干涉的QD波导；(B) 使瑞利异常成为可能的周期性QD晶格；(C) 促进SPP的金牌膜；以及(D) 显示超辐射等离子体共振的AuNP晶格。将这些组件成对或成组组合可以实现越来越复杂的光学现象和高级设备配置。例如，组件A和B可以实现GMR[16, 22, 23]；组件B和C支持相位光栅SPP耦合[24-27]，而组件C和D产生振幅光栅SPP模式[28-30]。由灰色箭头指示的三个组件的集成（例如，A + B + C或A + C + D）进一步实现了MA-GMR[20, 31, 32]、MIM堆栈[3, 33, 34]以及其他形式的耦合光子-等离子体结构，增强了光-物质相互作用。当这些模块化结构结合光致发光QDs时，共振与QDs的发射内部相互作用，将其固有的各向同性PL发射重塑为高度定向和角度依赖的输出。这些设计途径通过利用不同光学模式之间的协同效应提供了光电特性[15, 35, 36]和可调发射[14, 37, 38]。因此，图1d显示了角度依赖的色散关系，突出了每种共振如何与QD发射（红色阴影区域）在光谱和角度上进行相互作用。实线和虚线分别对应不同的模式（GMR, hGMR, RA-SPP等），揭示了它们与PL发射的交点。这种可视化展示了我们的模块化制造方法如何实现可调的光学模式，为可扩展的设备架构奠定了基础。

2.2 模板辅助的自组装QD-金属超表面

图2展示了图1中介绍的模块化超表面架构的可扩展制造过程，该过程结合了LIL、软光刻与聚二甲基硅氧烷（PDMS）压印、TASA、物理气相沉积和LbL沉积。如图2a所示，制造过程首先使用LIL在涂有负性光刻胶的玻璃基底上形成一维周期性结构。PDMS弹性模具复制了这个主结构，形成了一个模板，可以重复使用十次进行后续的组装步骤。TASA利用高度结晶的胶体硒化镉和硫化锌（CdSe/ZnCdS）核/壳QDs的约束，这些QDs表面覆盖有油酸（OA），并分散在辛烷或AuNP溶液中（图S2），然后在PDMS模板和各种基底（如金膜或QD波导层）之间沉积，以产生厘米级的均匀超表面图案。值得注意的是，由于颗粒大小、配体化学性质、与PDMS的溶剂兼容性以及在约束过程中需要控制压力的不同，发光QDs和等离子体纳米颗粒的自组装条件存在显著差异[13, 39]。实验部分提供了TASA过程的详细解释。此外，将LIL和TASA与其他自下而上的沉积技术（如LbL沉积和溅射）结合，可以创建具有可调光学特性的高度有序、可扩展的超表面，特别是对于发光纳米晶体。总体而言，这种方法提供了一种可扩展且高效的方法，用于在大面积上制造具有复杂结构的超表面。图2展示了制造过程的示意图。(a) LIL制造了一维光刻胶晶格，然后用于形成弹性PDMS模具。该模具便于在各种基底（例如金膜、QD波导）上对QDs和/或AuNPs进行TASA。(b) 四种设备配置（标记为1–4，对应于图1）的照片和相应的3D示意图，这些配置结合了基本构建块——QD光栅、QD波导、AuNP光栅和金膜——以改变连续QD薄膜的发射。图像（左/右）显示了厘米级尺度上制造的超表面（刻度尺：1厘米）。图2b展示了由前述构建块组成的设备结构（1–4）的光学图像和相应的3D示意图。结构1–4通过LbL技术沉积了连续的QD波导层，最终厚度约为150纳米（23层连续单层，每层约6.5纳米），以确保足够的光致发光和波导能力。在这个过程中，CdSe/ZnCdS核-壳QDs被滴涂到含有表面活性剂的水相亚相中，在液-气界面形成自组装的单层，然后通过Langmuir-Blodgett沉积转移到疏水基底上；重复转移实现了多层波导的受控构建。为了防止在TASA过程中使用相同颗粒时QD层的重新分散，应用了配体交换步骤，用2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸（MEAA）替换了OA。这种变化使QDs在氯仿中可分散，但在辛烷中不可分散，从而在后续处理过程中稳定了沉积层。例如，结构2在QD波导上集成了一维AuNP链，实现了混合等离子体-光子模式耦合，包括超辐射模式激发和SLRs，可以通过入射偏振进行调节[40-42]。结构3和4结合了底层金膜，通过在金-玻璃和金-QD界面支持SPP来增强等离子体相互作用。这种金属介导的相互作用显著增强了QDs发射的方向性和强度控制[38, 43]。使用图1中介绍的四种构建块可以创建总共六种不同的结构。所有结构都显示在支持信息中的图S1中。需要注意的是，虽然所有这些组合都包括促进发射方向性的光栅结构并产生光子和等离子体模式，但只有结构1至4具有使用LbL技术沉积的QD层作为波导。本研究特别关注组合1至4，而结构5和6的更全面研究在支持信息部分中呈现。我们方法的关键新颖性在于其模块化制造策略，它允许控制集成和顺序组装相同或不同的胶体构建块，以选择性地设计不同的光学模式。该平台通过精确控制制造顺序和组件选择，实现了混合超表面中结构-属性关系的系统定制。因此，这种模块化制造方法为具有精确工程光学特性的混合超表面提供了一种有效且可扩展的途径。

2.3 量子点-金属超表面的结构表征

对制造的超表面进行准确的结构表征是至关重要的，因为它们的光学共振显著依赖于诸如光栅几何形状、量子点波导厚度和等离子体粒子排列等参数。图3提供了这些关键参数的详细成像分析。图3a展示了四种主要超表面结构的示意图横截面，突出了它们包含量子点波导、金纳米粒子（AuNP）光栅和薄金膜的分层结构。相应的扫描电子显微镜（SEM）图像和聚焦离子束（FIB）横截面（图3b，i–iv）证实了模板自组装产生了周期性良好定义的光栅结构，所有设计的周期大约为625纳米。选择这个周期是为了将支持的色散模式的正常入射共振保持在量子点发射带（约650-700纳米）之外，从而能够在k空间设置的可达角度范围内控制它们与等离子体共振（PL）的耦合。尽管AuNP光栅表现出半连续的纳米粒子链，但光栅的完整性和周期性得到了很好的保持。在我们之前的工作中，统计SEM图像分析表明，尽管单个纳米粒子链可能包含局部缺陷，但这些缺陷并不会显著影响整体的光子学和等离子体响应，因为测量的光学信号是对整个照明区域内的大量粒子链进行平均得到的[44]。图S3中提供的额外低倍率SEM图像进一步证明了光栅结构在扩展表面区域内的均匀性和连续性，证实了TASA工艺在微米尺度以上的稳健性。

(a, i–iv) 在量子点（QD）波导层上形成的四种光栅设计的示意图横截面，包括带有和不带有薄金膜的配置。这些配置包括基于QD的和基于AuNP的一维光栅。(b, i–iv) 提供了SEM显微照片（顶部）和FIB横截面（底部），更详细地展示了分层结构，突出了量子点波导、金膜以及光栅区域内的纳米粒子排列。(c, i–iv) 代表性的原子力显微镜（AFM）图像显示了每种结构的表面形貌，而(d, i–iv) 相应的高度剖面确认了光栅的周期性和振幅。FIB切割的图像清楚地证实了结构内每个功能层的存在和连续性，这在集成金膜以获得等离子体效应或耦合量子点波导层以产生光子模式时尤为重要。值得注意的是，结构2展示了较薄的量子点波导层（约100纳米），这可能是由于在等离子体粒子组装过程中量子点的部分重新分散造成的。通过在原始硅晶圆上溅射形成光滑连续的金膜（约25纳米厚），然后使用光学粘合剂转移到玻璃基底上，确保了最小的表面粗糙度和改善的等离子体性能。AFM图像（图3c,d）提供了制造光栅的关键几何参数，这些参数对于后续的光学模拟至关重要。例如，结构1展示了平均高度为100纳米、宽度为240纳米的量子点光栅，而结构4的高度略有减小，为70纳米，但宽度相当。AFM分析显示，量子点光栅的宽度与PDMS模板的宽度非常接近，而光栅的高度有所降低（图S4）。这种高度的降低是由于在压印过程中PDMS的压缩以及在图案转移过程中沟槽填充不完全造成的。在等离子体AuNP光栅（结构2和3）中，AFM确认了单个和二聚体纳米粒子链的排列。这些详细的结构信息使得能够进行时域有限差分法（FDTD）建模，从而在物理几何形状和光学共振行为之间建立了直接联系。

2.4 量子点-金属超表面的偏振依赖性共振

偏振依赖性共振强烈影响量子点-金属超表面的光学性能。在这里，我们在图4中系统研究了横向电（TE）和横向磁（TM）偏振如何改变我们模块化光栅波导结构的共振行为。图4的详细讨论可以在支持信息的文本T1中找到。我们使用UV-Vis-NIR光谱对这些四种情况进行了表征，将入射光束的偏振方向与光栅线条平行和垂直对齐，以获得TE和TM共振模式，分别由图4a,d中的透射率凹陷表示。图4展示了在TE和TM偏振下正常入射照明的UV-Vis-NIR光谱结果，并使用了Ansys FDTD进行了全波3D电磁模拟[45]。实验结果（图4a,d）与模拟光谱（图4b,e）进行了比较，考虑了理想（固定折射率）和实际（实验获得的色散指数[14]）材料参数。

图4展示了在正常入射照明下基于光栅的混合结构的光学特性。(a–c) TE偏振/电场方向平行于光栅线条：(a) 实验UV-Vis透射光谱显示光子和等离子体共振；(b) 相应的FDTD模拟，其中对象定义的介电常数（实线亮线）和实验提取的折射率（虚线）用于量子点；(c) 在选定的（用圆圈标记的）共振波长下的模拟电场强度剖面；以及(d–f) TM偏振/电场方向垂直于光栅线条：(d) 实验和(e) 模拟的透射光谱显示引导模式和等离子体特征；以及(f) 在相应共振条件下的模拟磁场强度分布。对于结构1（量子点-光栅/量子点波导），TE偏振在实验中显示了明显的GMR（巨磁共振）在约926纳米处（图4a），通过模拟在925纳米处得到确认（图4b），电场分布展示了特征性的引导模式限制（图4c）[21]。此外，在625纳米附近还观察到了与光栅周期性（625纳米）相关的RA（共振放大）现象。在TM偏振下，RA保持不变，而由于偏振敏感的传播，出现了一个蓝移的GMRTM模式（实验约894纳米，模拟约905纳米）[46]。场分析确认了在这个波长处存在混合RAS-GMR模式。在TE偏振下引入AuNP链（结构2）在实验中产生了大约910纳米处的不对称共振，这被识别为hGMR（超辐射等离子体共振），是由于超辐射等离子体模式与底层波导共振之间的耦合[18]。实验中的宽度增加是由于结构缺陷造成的，与模拟中更尖锐的约943纳米共振（图4b,c）不同。对于TM偏振，横向等离子体链共振在约530纳米处出现，同时伴随着耦合的RAS-LSPR模式在约880纳米（实验）和806纳米（模拟）处出现。磁场剖面确认了等离子体和RA特征的同时存在。在结构3中，结合了AuNP光栅和Au膜，TE偏振产生了一个复杂的、不对称的共振（约663纳米模拟），表明了一种新的金属辅助混合GMR模式（MA-hGMR），通过不对称的电场分布得到了确认（图4c）。TM偏振再次显示出混合RAS-SPP共振（实验约906纳米，模拟约912纳米），通过磁场强度剖面得到了明确验证。最后，结构4在底层有Au膜的情况下，展示了在730纳米附近的一个明显的TE透射峰，被识别为MA-GMR，以及一个特征性的带间跃迁峰（约512纳米）。在756纳米处的模拟光谱和电场剖面（图4b,c）确认了MA-GMR的性质，其特征是由于金属基底导致的不对称场限制[20]。对于TM激发，与SPP的耦合发生在约904纳米（实验），产生了混合RAS-SPP模式，通过磁场剖面得到了确认[47]。这些偏振依赖性研究表明，我们的模块化方法可以精确地工程化（混合）光学模式。因此，对正常入射光的传输研究以及通过建模对模式的标记为理解与量子点发射体的相互作用奠定了基础。

2.5 量子点-金属超表面的角度分辨色散和等离子体共振

角度分辨光谱揭示了我们量子点-金属超表面的色散特性与等离子体共振（PL）特性之间的关联，使得能够定向控制发射的光。图5比较了实验k空间光谱（图5a）和模拟的（图5b）角度分辨透射色散图，使用FDTD建模进行了验证。图5c中的相应角度分辨PL发射剖面（在405纳米处激发）显示了由于模式耦合而产生的方向增强。由于我们的k空间光谱同时捕获了TE和TM模式，因此将模拟的透射值结合起来，并相对于角度绘制在单个图中。尽管水平轴以角度表示，这种表示法直接等同于平面动量

$k_{\parallel }=(2\pi /\lambda )n\sin \theta ,~$
其中
$\lambda$ 是真空波长，
$n$ 是入射介质（在我们的案例中是空气）的折射率，
$\theta$ 是从表面法线测量的入射角；因此，该图构成了色散的动量空间（k空间）映射。此外，仅关注TE和TM模式的角依赖性UV-Vis测量及其相应的FDTD模拟在图S6中展示，以便于比较。测量得到的透射（图5a）与模拟结果（图5b）之间的对齐证明了FDTD模型的预测能力。模式用虚线突出显示，并用缩写标记以增强可视化。模式与全向PL发射之间的相互作用在这些图中表现为亮线或区域。这些测量展示了超表面在特定角度方向上耦合和引导PL的能力，说明了一种可调的方向性光输出方式。

图5将色散特性与T/PL发射特性联系起来。(a) 四种基于光栅的结构的实验角度分辨透射测量。(b) 相同结构的模拟色散图。当前的模式用虚线突出显示。(c) 在405纳米激发波长下测量的角度分辨PL发射剖面。明亮的发射带显示了超表面如何根据角度重新分配量子点的PL。结构1展示了两种不同的色散模式：TE偏振的GMR和TM偏振的RAS-GMR模式（图5a,b，配置1），在正常入射时（约900纳米）是简并的，但在非偏振光激发时彼此平行。尽管实验上较微弱，但在专门的TM偏振测量下（图S6c）可以清楚地观察到RA模式（约625纳米）。此外，计算出的色散图（图5b，配置1）表明覆盖层有一个RA模式，在625纳米左右的交叉处用较深的线条标记，对应于量子点光栅的周期性。角度分辨PL光谱（图5c）显示了与这些色散模式对齐的显著方向性PL增强，证实了波导介导的发射耦合。此外，我们研究了在玻璃基底上而不是在薄膜量子点波导层上制造的量子点光栅结构的角度分辨PL发射；我们在色散图中没有观察到简并模式（图S9d，结构3）。这种缺失是一个强有力的指标，表明波导层中的引导模式显著影响了PL发射特性。用等离子体AuNP链替换量子点光栅（结构2）在TE偏振下产生了一个不对称的共振，大约在910纳米处。虽然模拟预测的RA模式在实验中较弱，但TM偏振测量揭示了更清晰的共振特征（图S6c）。角度分辨PL（图5c）展示了由于量子点发射与hGMR之间的相互作用而产生的方向性PL放大。此外，对结构2进行的FDTD模拟预测了覆盖层的RAC（一阶RA模式）和与hGMR耦合的高阶基底模式（RAS-hGMR）。然而，与之前的测量类似，在使用UV-Vis光谱在TM偏振（90°）下重复测量时，区分这些模式具有相当大的挑战性。在90°偏振角度下进行的测量也揭示了RAS，这在FDTD模拟中并不明显。与之前提到的模式不同，这些共振特征并不直接贡献于PL；相反，我们观察到由于PL发射与hGMR之间的相互作用而产生的方向性PL放大（图5c，配置2）。正如我们之前的讨论，金属薄膜的集成导致了MA-GMR模式的出现，这些模式与它们的非金属对应物相比发生了位移，如图5a（配置3和4）所示。薄金膜中的带间电子跃迁在500纳米附近显示出一个明显的最大值，这一点通过色散图中的绿色区域得到了强调。这一特征在仅在薄金膜上的色散图（图S7，配置1）中得到了进一步确认。值得注意的是，在在薄金膜上沉积量子点波导后，这种光学响应仍然保持不变（图S7，配置3）。相比之下，直接放置在玻璃上的量子点波导在其色散图中显示出相反的趋势（图S7，配置2）。这些不同基底上的量子点波导的色散图将作为参考测量，用于定量评估各种模式对PL发射的贡献。为了直接图形化比较增强效果，PL强度图使用相对于最少增强配置的实验获得的最大信号的颜色刻度进行显示（图S7c）。在AuNP光栅/QD波导/Au薄膜结构的情况下（图5，配置3），测量和计算出的色散图显示了两种明显的模式：TE偏振下的MA-hGMR模式和TM偏振下的混合RAS-SPP模式。由于相对于平面金参考进行了归一化，金膜的带间跃迁在实验色散图中不太明显，而在计算透射率的模拟中仍然可见；这一特征在使用裸玻璃参考的角依赖性UV-Vis测量中得到了清晰地解析（图S6，配置3）。这些模式与PL发射的相互作用导致了可比较的增强效果。在混合模式与PL发射相互作用的区域，由于光-物质相互作用的增强，信号更强。另一方面，光被等离子体颗粒散射到周围环境中，减少了引导模式和衰减模式之间的强度差异（图5c，配置3）。当我们用QD光栅替换等离子体AuNP光栅时，我们观察到的GMR模式与AuNP光栅产生的hGMR模式相比具有光谱位移。对于结构4（QD光栅/QD波导/Au薄膜），在实验和模拟中都清晰地出现了MA-GMR（TE）和RAS-SPP（TM）模式（图5a,b，配置4）。有趣的是，虽然在计算图中RAC模式无法区分，但在k空间光谱学中它表现为在625纳米处交叉的暗线。然而，PL发射轮廓通过这些混合模式显示出方向性的增强，特别是MA-GMR由于有效的场限制而尤为明显。

2.6 为先进光子架构量身定制的制造序列

我们现在改变制造序列，特别是QD波导和AuNP光栅的沉积顺序，展示了我们模块化方法的多功能性。图6示意性地展示了两种不同的制造路线，用于结合QD波导层和AuNP光栅。具体来说，是颠倒沉积顺序，将QD波导层沉积在预先存在的AuNP光栅上（图6a），或者沉积在已经位于金薄膜上的AuNP光栅上（图6b）。由于这些配置与结构2和3使用相同的构建块，它们分别用星号（*）标记。这种新的组合使我们能够使用我们引入的构建块来精确研究光子-等离子体共振相互作用。图6展示了通过改变层沉积顺序来集成QD波导层和AuNP光栅的两种替代制造策略：(a) QD波导/AuNP光栅和(b) 额外添加Au薄膜。通过角分辨色散图（结合TE和TM偏振）、FDTD建模以及在405纳米处激发的BFPI进行比较。对单层结构（包括薄Au薄膜和QD波导层）的初步表征（图S7）提供了基线色散和发射特性。随后对玻璃或薄金薄膜上的独立AuNP和QD光栅的分析（图S8-S10）清楚地显示了定义明确的衍射和SPP耦合模式。图S8-S10的详细讨论在补充信息中的文本S2中提供。值得注意的是，纯QD光栅主要通过RA表现出PL增强的共振相互作用，而金薄膜上的AuNP光栅则显示出明显的振幅-光栅耦合SPP模式。在第一个替代结构（图6a，配置2*）中，通过LbL将QD波导沉积在预先形成的纳米粒子光栅上，保持了等离子体晶格的结构完整性，没有粒子脱落或积累。在支持信息中提供了结果共振的偏振分辨分析（图S11i）。角分辨PL测量显示，在较大角度下的发射显著减弱，与结构2（图5，配置2）相比，后者表现出混合GMR-PL耦合。这种配置的有效折射率与结构2相似；然而，将QD层放置在AuNP晶格上方改变了耦合条件。hGMR模式无法形成，因为当周围折射率从空气（n ≈ 1）增加到QD薄膜（n ≈ 1.75）时，等离子体超辐射模式发生红移[48]。这种红移产生了超辐射晶格模式与QD波导的引导模式之间的失谐，阻止了混合。因此，QD发射主要与基底侧的RA耦合，而不是与hGMR模式耦合。这种配置导致PL增强效果降低。尽管文献中的类似配置支持波导表面-晶格共振（waveguide-SLRs）；然而，这些模式只会在我们的几何结构中出现在950纳米以上的波长。Waveguide-SLRs对于需要强平面内反馈和方向性发射的超薄激光架构非常吸引人[49, 50]。第二个替代结构（图6b，配置3*）将QD波导放置在组装在金薄膜上的AuNP光栅上方。这种重新排列与结构3的层顺序相反。这种重新排列显著改变了共振行为。在参考架构中以斜角占主导的RA-SPP模式被强烈抑制。同时，MA-hGMR模式的Γ点向更长波长移动。这种移动是由于QD波导模式与光栅场之间的空间重叠减少，以及等离子体纳米颗粒周围的有效折射率增加。光栅上方和下方的较高折射率不对称性改变了RA和SPP之间的相位匹配条件，特别是在较大的入射角度[51]。这种折射率不对称性破坏了衍射耦合并降低了方向性发射效率[52]。虽然MA-hGMR模式在接近法线入射时仍然增强PL，但由于RAS-SPP耦合的丧失，其角度放大效果减弱。这种比较突出了我们模块化设计策略的一个关键原则：堆叠顺序的微小变化可以改变光学模式景观，并在限制和辐射输出之间取得平衡。这种敏感性使我们能够合理调整超表面架构，以优化发射方向性或简化制造，具体取决于目标应用。

2.7 我们模块化QD-金属超表面的模式分辨PL分析

我们使用角分辨BFPI和模式分辨光谱拟合（表1）来量化共振模式对PL的贡献。除了定量指标外，我们在表1中总结了每种模式的工作机制，并在表S1中提供了扩展的文献支持比较（包括优势、应用、制造要求和先前的报告）。为了提取光谱，我们选择了每个共振与QD PL带相交的角度处的发射，并用洛伦兹函数拟合峰值以获得半高宽（FWHM）和品质因数（Q-factor）（E0/FWHM）。光致发光增强因子（PL-EF）计算为模式增强计数与对应于相同入射角度的参考值的比率。选择参考值是为了避免金属淬火偏差：结构1、2、2*使用玻璃上的QD波导，结构3、3*和4使用薄Au上的QD波导。尽管参考值在角度上是均匀的，我们将收集角度与每个共振对齐，以便进行公平比较。参考QD波导的固有发射特性，包括PL峰位置和从洛伦兹拟合获得的FWHM，在支持信息的图S7e中提供，并作为评估与引导模式耦合的基准。表1总结了不同共振模式对放大发射的贡献，包括每个模式的角度、线宽（FWHM）、品质因数（Q-factor）、光致发光增强因子（PL-EF）及其外观和机制。

随着角度的变化，GMR、RA-GMR和hGMR在24°-30°处与PL相交（结构1-2），而添加薄Au薄膜（结构3、3*和4）在1°-10°附近引入了MA-GMR，并在更高角度引入了具有更尖锐特征的RAS-SPP。关键的是，在结构3/3*中，我们在约1°（TE）处解析出了MA-hGMR，结合了薄金属限制与等离子体混合（Fano型）。这种模式的FWHM为36.7-39.4纳米，Q为18.6-17.1，PL-EF为2.93/0.79（表1），这与MA-GMR（10°；Q ≈ 18.0；PL-EF 2.22）和hGMR（24°；Q ≈ 17.6；PL-EF 1.97）不同。据我们所知，这种接近法线入射的MA-hGMR尚未被报道；表S1总结了文献调查，并显示没有先前的研究符合这一定义。本工作中对所有模块化组合的系统研究为未来（胶体）超表面的设计提供了合理的框架。通过将光学响应（如Q因子、共振角度和PL增益因子）与结构参数（包括晶格几何、金属薄膜厚度和沉积顺序）相关联，我们建立了架构和光子用途之间的明确因果关系。一个典型的案例是从MA-GMR过渡到新引入的MA-hGMR结构。两者都基于薄金属子层来限制电磁场，但在顶部添加等离子体晶格显著改变了光学响应。虽然MA-GMR已经可以通过适度的制造努力实现，并提供了改进的近场限制（PL-EF ≈ 2.2），但引入等离子体纳米颗粒形成MA-hGMR几乎使限制诱导的发射（PL-EF ≈ 2.9）翻倍，并将共振向接近法线入射角度移动。这种改进伴随着制造复杂性的增加，因为它需要顺序的TASA、LbL和金属薄膜步骤，但产生了可测量的方向亮度增加和设备功能性的提升。因此，通过权衡制造努力与光子效益，可以合理选择特定应用（例如，传感器技术、激光技术或片上发射）的最有效架构。

3 结论

在这项研究中，我们展示了一种可扩展的、模块化的制造策略，通过集成胶体QDs和等离子体元素，实现了对混合光学模式的精确控制。利用可扩展的方法，如LIL、软光刻成型、TASA和LbL沉积，我们制造了具有精确控制的偏振敏感性和角度依赖性共振的厘米级QD-金属超表面。我们的方法通过直接将等离子体粒子链集成到胶体QD波导上，创造了新的混合GMR模式，从而产生了强不对称（Fano型）共振。此外，引入金属薄膜使得实现MA-hGMR成为可能，其中共振条件通过结构重排进行了精细调整。因此，这里引入的MA-hGMR通过将薄金属限制与低角度的等离子体混合结合起来，为片上发射器提供了明亮、正常方向的紧凑路径。比较从MA-GMR到MA-hGMR结构的制造努力和光学效益，突显了我们的模块化设计策略如何允许我们选择在制造复杂性和光子性能之间取得平衡的架构。此外，我们模块化和沉积顺序可调的方法在传感[53, 54]、定向光提取[14, 35, 55]、片上光子学[18, 56, 57]、生物检测[21, 58, 59]以及能量或电荷传输系统[60-62]中的设备特定定制方面提供了显著的优势。评估制造努力和光学效益之间的平衡，为指导未来胶体纳米光子架构的合理设计提供了实用框架。

4 实验/方法

4.1 金纳米颗粒的合成

金纳米颗粒的合成是使用种子介导的生长方法[63]进行的。该过程产生了平均直径为80.4±4.7纳米（基于92个颗粒计算）的AuNPs，这些颗粒用十六烷基三甲基铵氯化物（CtaC）进行了封端。合成包括三个主要步骤。第一步，通过在水溶液中混合十六烷基三甲基铵溴化物（CtaB，99%，100 mM）和氢四氯金酸（HAuCl4，>99.9%，2.5 mM）来制备2纳米的Au种子。总共4.7毫升的溶液在32°C下保持10分钟。在剧烈搅拌的同时，加入300微升的硼氢化钠（NaBH4，99%，10 mM）。1分钟后停止搅拌，将2纳米的CtaB封端的Au种子在32°C下储存25分钟。为了完成这一步，通过将CtaB封端的Au种子在40°C下加热15分钟来去除残留的NaBH4。第二步，混合780微升的抗坏血酸（C6H8O6，1 M，>99%）、200毫升的十六烷基三甲基铵氯化物（CtaC，50 mM，占水的25 wt%）和250微升的2纳米CtaB封端的Au种子，以创建水溶液。在持续搅拌的同时，向混合物中加入20毫升的HAuCl4（0.5 mM），并在室温下让反应进行15分钟。接下来，进行了15,000 rcf下的离心步骤，持续1小时以收集种子。在这一步结束时，收集到的直径为8纳米的CtaC包覆的金种子用超纯去离子（DI）水清洗，然后重新分散在10毫升的CtaC溶液（20 mM）中。最后一步中，通过混合200毫升的CtaC（50 mM）、780微升的抗坏血酸（1 M）和500微升的8纳米CtaC包覆的金种子来制备新的混合物。同时，准备了由HAuCl4（1.5 mM）和CtaC（55 mM）组成的生长溶液，并在45°C下孵育。然后使用注射器以0.5毫升/分钟的速率将这种生长溶液逐滴注入第一个混合物中，反应在室温下进行12小时。对于最终产品，进行了320 rcf下的离心步骤，持续40分钟，之后将得到的77纳米AuNPs用CtaC溶液（2 mM）清洗两次。在合成球形AuNPs之后，根据Matricardi等人[64]的方法对这些颗粒进行了配体交换处理。将制备好的AuNPs放入1 mM的CtaC溶液中，并向每毫升分散液中加入1毫克的固体聚乙二醇甲基醚硫醇（PEG-6K-SH，Mn=6000 g/mol）。交换过程持续过夜，随后用300微米的CtaC溶液进行了三次离心清洗。

4.2 CdSe/ZnCdS核壳量子点的合成

镉硒化物和锌镉硫化物（CdSe/ZnCdS）核壳量子点及其表面用MEAAs和OA的功能化是按照之前在参考文献[14]中报告的程序进行的。详细步骤在支持信息中提供。

4.3 激光干涉光刻

激光干涉光刻（LIL）被用来在玻璃基底上制作母模板。首先，将玻璃片切成2 × 2厘米的块，并用异丙醇和超纯去离子水的混合物（比例为2:1）进行超声清洗。超声清洗在80 kHz下进行20分钟。然后通过旋涂在玻璃基底上沉积负性光刻胶（ma-N-405，Micro Resist Technology GmbH，德国），旋涂速度设置为1000 rpm/s，持续33秒。之后，基底在100°C下热处理60秒。将烤过的基底暴露在325纳米的激光下5秒，激光剂量为150微瓦。为了防止曝光过程中的不必要的反射，在玻璃基底的背面贴上了黑色胶带。这一步之后，基底浸入显影剂（ma-D 531/S，Micro Resist Technology GmbH，德国）中50秒。显影后的光刻胶用超纯去离子水清洗，并在氮气流下干燥。制作出母模板后，使用三氯（1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基）硅烷（448 931，Sigma-Aldrich）对得到的周期性线结构进行修改过夜。这一步之后，使用SYLGARDTM 184硅弹性体（The Dow Chemical Company，美国）和固化剂以10:1的比例混合物对母模板进行成型，然后在60°C下固化3小时。用于打印量子点的PDMS和固化剂的混合比例设置为5:1。过程结束后，将周期性线结构的PDMS从母模板上剥离并切割成所需的尺寸和形状。用于创建量子点光栅的PDMS印章在180°C的烤箱中加热3小时以进一步提高其刚性。

4.4 金薄膜的沉积

使用剥离法在玻璃基底上沉积了25纳米的金层。首先，将硅片浸入异丙醇和超纯去离子水的混合物中，并通过超声清洗。清洗后，将硅片放入溅射镀膜室（Balzers SCD 050，BAL-TEC AG，Balzers，列支敦士登），压力设置为0.05毫巴。在溅射过程之前，用氩气冲洗室三次。然后将溅射电流设置为40毫安，沉积时间为145秒。每个尺寸为1厘米×1厘米的单独玻璃基底使用UV固化光学粘合剂（Norland Optical Adhesive 81，Norland Products，Jamesburg，美国）粘贴在镀金硅片上。光学粘合剂在金表面和玻璃基底之间均匀分布后，将粘贴的结构暴露在紫外光下20分钟。使用抛光硅片作为初始沉积基底，与直接在玻璃上沉积相比，可以形成超光滑的金膜。此外，这种方法避免了使用可能引入额外光学损失和改变等离子体响应的铬或钛粘合层。

4.5 CdSe/ZnCdS核壳量子点的逐层沉积

量子点的逐层沉积（LbL）是使用我们小组之前记录的方法[14]进行的。大约10微升的胶体MEAAs包覆的CdSe/ZnCdS核壳量子点悬浮在氯仿中，浓度约为4毫克/毫升，小心地滴涂到液-气界面。该液相包含8.33毫摩尔的十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液。表面活性剂有助于限制量子点在界面上的扩散。通过微调体积和浓度来实现单层沉积。一旦氯仿蒸发，自组装的单层就被转移到固体支撑物上。为了使玻璃基底变得疏水，其在室温下用三氯（1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基）硅烷（Sigma-Aldrich，448 931）进行气相沉积3小时。然后使用Langmuir-Blodgett技术将量子点转移到基底上，该方法涉及将基底平行于液-气界面浸入自组装层中。由于量子点是疏水的，它们优先附着在疏水的支撑物上。对于任何额外的层转移，使用氮气流干燥多余的水滴。沉积第一层后，由于量子点的存在，表面保持疏水性，无需进一步修改。

4.6 模板辅助的自组装（TASA）等离子体金纳米颗粒

直径为80纳米的PEG包覆的球形AuNPs通过TASA方法定期排列在各种基底和层上。为此，准备了浓度为2.8毫克/毫升的PEG包覆的金纳米球的水基分散液。使用微 pipette 将5微升这种胶体溶液滴涂到样品的中心。小心地将PDMS模板放置在滴涂溶液中，确保模板和样品之间有紧密接触，无需施加额外力量。允许金纳米球在室温下自组装6小时。当剩余的水分蒸发后，稍微移除PDMS模板。

4.7 模板辅助的自组装（TASA）CdSe/ZnCdS核壳量子点

10微升的CdSe/ZnCdS量子点胶体溶液，用OA包覆并分散在辛烷中，浓度为5毫克/毫升，滴涂在基底上（清洁的显微镜玻璃，[25纳米] Au/玻璃或用LbL沉积预先组装的量子点层）。将100克的重量和PDMS模具放在量子点分散液上，以确保模具和平坦表面之间的紧密接触。然后在室温下干燥1小时。之后通过剥离去除模板。可以通过用相应的溶剂冲洗模板来去除粘附在PDMS模板上的多余量子点，以便重复使用。建议进行额外的超声清洗步骤以去除粘附的量子点聚集物。

4.8 UV–Vis–NIR光谱学

使用Cary 5000光谱仪（Agilent，美国）和Cary Universal Measurement Accessory（UMA）以及透射设置测量了结构的透射光谱。对于正常入射透射光谱，样品角度和探测器角度分别设置为0°和180°。透射测量在400至1000纳米的范围内进行。为了减去基线，对裸盖玻璃进行了相同的测量作为参考。使用偏振器研究样品的偏振依赖性响应。角度依赖的UV–Vis测量是在样品角度从-40°变化到40°的1°增量下进行单次测量的。

4.9 角度分辨透射光谱学

使用傅里叶显微镜设置（NT&C，德国）进行了角度分辨透射光谱测量。样品由钨卤素光源（照明光斑大小约100微米）通过明场聚光镜（CLWD，数值孔径（NA）0.72，Nikon，日本）照射，从而最小化环境光的影响。BFPI被引导进入显微镜物镜（CFI S Plan Fluor ELWD 60X，NA 0.7，Nikon，日本），然后进入光谱仪的入口狭缝（IsoPlane 160，Princeton Instruments，美国），在那里扩展到50微米。通过减去探测器的暗电流并根据从空基底收集的参考光谱进行归一化来校正色散图。

4.10 角度分辨的光致发光光谱学

使用傅里叶显微镜设置（NT&C，德国）进行了角度分辨光谱测量。样品由连续波偏振激光二极管光源（LDH-D-C-405，PicoQuant，德国）照射（照明光斑大小约100微米），中心波长为405纳米，通过明场聚光镜（CLWD，NA 0.72，Nikon，日本）。光源的光圈和聚光镜的孔径完全打开，以便在不同角度下照明。BFPI（傅里叶图像）在显微镜物镜（CFI S Plan Fluor ELWD 60X，NA 0.7，Nikon，日本）内导航，并引导进入光谱仪的入口狭缝（IsoPlane 160，Princeton Instruments，美国），其孔径设置为50微米。在用长通滤光片（FF01-425/LP，Shamrock，美国）过滤激发信号后直接收集PL光谱，截止波长低于425纳米。

4.11 表面表征通过AFM、SEM、TEM和FIB-Cut

SEM成像是在NEON 40 FIB-SEM工作站（Carl Zeiss Microscopy GmbH，Oberkochen，德国）上进行的，操作加速电压为3.5千伏。在FIB切割过程中使用三甲基（甲基环戊二烯基）铂（IV）（CAS编号94 442-22-5）作为铂前体。离子束分解前体分子，在样品表面留下铂-碳复合层。样品铣削分两个连续阶段进行：沉积模式和深度铣削。目标区域的大小为25微米×3微米。在沉积步骤中，保持恒定的束流电流100皮安300秒。在随后的铣削步骤中，使用更高的电流500皮安处理一个较小的区域18微米×2微米。选择这些电流值是因为相应的离子束表现出接近高斯的分布，确保了材料的一致去除。透射电子显微镜（TEM）成像和选定区域电子衍射（SAED）是在Talos F200i TEM（ThermoFisher Scientific，Waltham，MA，美国）上进行的，操作加速电压为200千伏。TEM样品是通过将2微升的NP溶液滴在涂有孔状碳膜的TEM网格上制备的。所有结构的表面表征都是通过AFM获得的。对于AFM成像，使用氮化硅探针操作Dimension 3100 NanoScope V（Bruker，美国）的敲击模式。氮化硅探针在空气中的共振频率为296千赫。此外，振幅设定点在100–200毫伏之间，扫描频率保持在0.5–1赫兹的范围内。

4.12 有限差分时域模拟

使用基于FDTD方法的商业级模拟器（FDTD：3D电磁模拟器[45]进行了计算。使用平面波源模拟光学响应，以90°和0°的偏振角度正常入射照射结构，分别代表TM和TE偏振光（与光栅线对齐）。使用宽带照明（400–1000纳米）收集透射数据。CdSe/ZnCdS的介电性质是从实验测量的光学常数[14]中导入的。另一组模拟是通过将量子点的折射率设置为1.75来消除CdSe/ZnCdS在透射光谱中的吸收。为了模拟E场分布，根据共振条件选择了激发波长，脉冲长度为25皮秒。在Z轴上使用完美匹配的层边界条件，在X和Y轴上使用周期性边界条件。量子点光栅线被描绘为类似于实验测量的光栅轮廓的矩形。等离子体颗粒被建模为球形颗粒，并以2纳米的距离彼此排列在表面上。频率域场监测器用于获得设置的光学响应。为了获得最佳的模拟稳定性，网格区域被定义为围绕现有结构在所有三个主要方向上展开，网格步长为2纳米（nm），自动关闭水平（autoshutoff level）被设置为10^-5。量子点（QDs）的折射率被设定为1.75，基底材料的折射率被设定为1.45，而周围环境的折射率则被设定为1.45。更多支持性信息可在线查阅“支持信息”部分。

感谢大众基金会（Volkswagen Foundation）通过Freigeist奖学金为T.K.提供了资金支持。作者衷心感谢Sophie Karen Jancke在等离子体金纳米粒子配体交换过程中的贡献，感谢Petr Formánek博士在透射电子显微镜（TEM）中进行的SAED测量工作，以及感谢Olha Aftenieva博士介绍了量子点的逐层沉积技术。G.Y.和V.L.感谢德国研究基金会（Deutsche Forschungsgemeinschaft, DFG）的资助（项目编号GRK 2767，项目编号451785257）。开放获取（Open Access）的资金支持由Projekt DEAL提供并组织。

本研究得到了大众基金会的资助（资助编号92 902）。作者声明不存在任何利益冲突。

支持本研究结果的数据可应合理要求向相应作者索取。