从牛油果种子中提取的磁性生物炭用于高效去除六价铬（Cr(VI)）：磁铁矿合成路线、表征方法及动力学机制的影响 Sofía Sanipatín, Diego Barzallo, Paúl Palmay, Carlos Medina

《Water》：Avocado Seed-Derived Magnetic Biochar for Efficient Cr(VI) Removal: Influence of Magnetite Synthesis Route, Characterization and Kinetic Mechanism Sofía Sanipatín, Diego Barzallo, Paúl Palmay and Carlos Medina

　　**摘要**
本研究探讨了从鳄梨籽生物质中制备的磁性生物炭的合成及其动力学行为，该生物炭用于从水溶液中去除六价铬（Cr(VI)）。通过不同的方法合成了磁铁矿（Fe3O4），包括氮辅助共沉淀、氧化还原控制共沉淀、多元醇法、溶胶-凝胶法和声化学法，以评估其结构特性和铁的掺入效率。基于成分分析和晶体学分析，在惰性气氛下进行的共沉淀实验显示出更好的相纯度和更高的Fe3O4含量，因此选择该方法将磁铁矿原位掺入在450°C下热解得到的生物炭中。所得磁性材料和复合材料通过X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM-EDS）进行了表征，证实了合成方法的适用性，并证明了磁铁矿成功沉积在多孔碳基质上同时保持了其结构完整性。在pH 2.0的条件下进行了批量吸附实验，以评估吸附剂剂量和初始Cr(VI)浓度的影响。吸附过程在120分钟内达到平衡，且更符合伪二级动力学模型（R2 ≥ 0.98），表明化学吸附控制了速率决定步骤，虽然扩散现象也有贡献但并非主导机制。动力学模型预测的最大吸附容量为42.49 mg g?1（在初始浓度为100 mg L?1时）。结果表明，鳄梨籽衍生的磁性生物炭是一种可持续且有效的材料，可用于处理含铬废水，同时实现了农业工业废弃物的增值利用，并增强了吸附性能和磁性分离能力。

**1. 引言**
六价铬（Cr(VI)是由于其高溶解度、迁移性和强氧化能力而释放到水环境中的最危险的重金属之一[1]。它广泛用于电镀、皮革鞣制、颜料生产和不锈钢制造，导致大量工业废水排放[2]。一旦进入水系统，Cr(VI)可以轻易穿透生物膜，被归类为主要的致癌和致突变污染物[3]。它在水体中的持久性及其可能转化为更稳定物种的特性进一步复杂化了修复工作，凸显了需要高效和可持续处理技术的必要性[4]。在现有的处理策略中，吸附作为一种成本效益高、操作简单且多用途的替代方法，相比化学沉淀、膜过滤、高级氧化过程或电化学处理等方法具有优势[5]。近年来，由于木质纤维素残渣衍生的生物吸附剂具有低成本、可再生性和良好的物理化学性质，因此受到了广泛关注[6,7]。特别是通过限氧条件热解制备的生物炭，表现出高比表面积、可调孔隙率和丰富的含氧官能团，能够通过静电吸引、配位和氧化还原机制与金属离子相互作用[8,9]。为了进一步提高吸附性能并便于材料回收，生物炭被磁性颗粒（如磁铁矿（Fe3O4）改性，从而生成磁性生物炭复合材料[10]。这些混合材料结合了碳基质的结构和表面功能性与氧化铁的氧化还原活性和磁性分离性[11,12]。Fe2+/Fe3+位点的存在不仅允许与Cr(VI)发生静电相互作用，还可能将其还原为Cr(III)，而磁性特性使得无需过滤或离心即可快速从处理后的水中分离出来[10]。因此，磁性生物炭成为循环经济框架下重金属修复的一个有前景的平台[13]。最近的一项研究评估了用磁铁矿改性的从山核桃壳中提取的生物炭用于去除砷的效果，结果表明，表面改性显著提高了吸附效率和选择性[14]。通过原位浸渍形成的稳定Fe–O–C界面结构可能促进电子转移过程，从而提高吸附性能，尽管系统地将合成途径与所得伪动力学行为相关联的研究仍有限[15]。此外，在潜在的生物质前体中，鳄梨籽作为一种富含木质纤维素且碳产率高的农业工业废弃物，越来越受到关注。其环境应用的价值化有助于减少废物并回收资源[16]。尽管有许多研究探讨了铁改性生物炭用于去除重金属[17]，但大多数研究主要集中在平衡等温线和/或吸附动力学上，而对不同磁铁矿合成途径如何影响晶体结构、铁的掺入效率以及与生物炭基质的界面整合的关注有限，而这些因素对于优化吸附性能和理解控制Cr(VI)去除的动力学途径至关重要[6]。因此，比较评估不同合成方法（如有无惰性气氛的共沉淀、多元醇法、溶胶-凝胶法和声化学法）对于确定最适合后续掺入生物炭的磁铁矿相至关重要[11,18]。
在本研究中，探讨了Cr(VI)在鳄梨籽生物质衍生的磁性生物炭复合材料上的吸附伪动力学行为。通过不同的方法合成了磁铁矿，以确定最适合后续掺入生物炭的方法。使用不同的技术对磁性材料和生物炭复合材料进行了表征。对磁铁矿样品进行了XRD和XRF分析，而SEM-EDS和FTIR用于评估复合材料的结构整合和表面功能。实验数据被拟合到伪一级、伪二级和颗粒内扩散动力学模型中，以阐明吸附速率控制机制和系统的整体动力学行为。通过这种方法，本研究旨在为设计可持续的铬污染水处理系统提供机制见解和相关动力学参数。此外，之前没有研究同时结合上述所有特性来研究水样中Cr(VI)的吸附。

**2. 材料与方法**
**2.1. 试剂**
所有试剂均为分析级。使用重铬酸钾（K2Cr2O7，Sigma-Aldrich，美国密苏里州圣路易斯）制备Cr(VI)储备溶液。盐酸（HCl，0.1 mol L?1，Merck，德国达姆施塔特）和氢氧化钠（NaOH，0.1 mol L?1，Merck，德国达姆施塔特）用于调节pH值。用于磁铁矿合成的铁盐包括FeCl3·6H2O（Sigma-Aldrich，美国密苏里州圣路易斯）、FeCl2·4H2O（Sigma-Aldrich，美国密苏里州圣路易斯）和Fe(NO3)3·9H2O（Merck，德国达姆施塔特），具体取决于合成途径。所有水溶液均使用去离子水配制。

**2.2. 磁铁矿的合成**
通过不同的方法合成了磁铁矿（Fe3O4），包括共沉淀（在氮气和常压气氛下）、多元醇法、溶胶-凝胶法和声化学法，以确定最适合后续生物炭浸渍的途径，具体如下所述。所有合成过程均在受控条件下进行，以确保可重复性。所有合成过程均产生一致的结构和成分结果，证实了材料的可重复性。
(i) **氮辅助共沉淀**：将5.40 g FeCl3·6H2O（0.02 mol）和2.00 g FeCl2·4H2O（0.01 mol）溶解在100 mL去离子水中，并持续搅拌。将溶液加热至75°C并用氮气吹扫以防止氧化。逐滴加入NaOH（1 M），直至pH达到10，在受控氧化还原条件下促进Fe3O4沉淀[19]。加入NaOH后形成黑色沉淀物。悬浮液搅拌30分钟后，使用外部磁场分离沉淀物，确认合成材料的磁性，然后按图1所示进行洗涤和干燥。
(ii) **氧化还原控制共沉淀**：将FeCl3·6H2O（5.40 g，0.02 mol）和FeCl2·4H2O（2.00 g，0.01 mol）溶解在100 mL去离子水中，保持Fe3+/Fe2+摩尔比为2:1。加入抗坏血酸（0.1 g/100 mL）作为温和的还原剂，以替代惰性氮气气氛。在75°C下用1 M NaOH调节pH至10，同时持续搅拌，促进Fe3O4沉淀。抗坏血酸的存在维持了常压条件下形成磁铁矿所需的Fe2+/Fe3+平衡[20]。
(iii) **多元醇法**：将Fe(NO3)3·9H2O（8.08 g，0.02 mol）和FeCl2·4H2O（2.00 g，0.01 mol）溶解在100 mL乙二醇中，并在磁力搅拌下进行反应。随后加入尿素（3.60 g，0.06 mol）和醋酸钠（8.20 g，0.10 mol）作为沉淀和成核剂。将所得均匀溶液转移到150 mL特氟龙内衬的高压釜中，在200°C下加热12小时[21]。在此过程中，尿素水解产生的氢氧根离子促进了Fe3O4的受控沉淀，而乙二醇同时作为溶剂和温和的还原剂，维持形成磁铁矿所需的适当Fe2+/Fe3+比率（图2）。冷却后，用乙醇和去离子水多次洗涤黑色沉淀物，并在60°C下干燥12小时。
(iv) **溶胶-凝胶法**：将FeCl3·6H2O（5.40 g，0.02 mol）溶解在100 mL蒸馏水中，并在持续磁力搅拌下获得均匀的前体溶液（图3）。随后加入醋酸钠（3.60 g，0.044 mol）和醋酸（5 mL，0.087 mol）作为稳定剂和缓冲剂，用NH4OH（25%）逐滴调节pH至约7。在接近中性的条件下，受控的水解和缩合反应导致形成稳定的溶胶，逐渐演变为凝胶网络。凝胶在100°C下老化24小时，然后在400°C下空气煅烧2小时以诱导氧化铁相的结晶。醋酸钠调节了水解速率，防止了不受控制的氧化物形成并促进了颗粒的均匀性[22]。
(v) **声化学法**：将FeCl3·6H2O（5.40 g，0.02 mol）和FeCl2·4H2O（2.00 g，0.01 mol）溶解在100 mL蒸馏水中，保持Fe3+/Fe2+摩尔比为2:1。加入柠檬酸一水合物（2.10 g，0.01 mol）作为配位和稳定剂。混合物在20 kHz下进行超声处理60分钟，促进声空化和控制成核（图4）。随后用1 M NaOH调节pH至10以促进共沉淀，同时将温度维持在20–30°C之间以最小化聚集并确保颗粒均匀性。所得沉淀物通过磁力分离，用蒸馏水和乙醇洗涤，并在60°C下干燥12小时[23]。此外，涉及Fe(II)和Fe(III)物种的合成途径中磁铁矿的形成可以用平衡离子方程表示[24]。对于基于氯化物前体的系统，相应的分子方程可以写为：在多元醇法中，相同的总体沉淀反应适用，其中氢氧根离子由尿素水解原位生成。此外，FeCl3·6H2O在水溶液中的解离可以表示为：随后根据以下反应进行部分水解：在碱性条件（pH 10–11）下，Fe2+和Fe3+离子最初以氢氧化物形式沉淀：Fe(OH)3相可以视为类似针铁矿的中间体，随后通过脱水转化为磁铁矿：对于溶胶-凝胶途径，磁铁矿的形成是通过Fe(III)物种的水解和缩合以及中间铁氧氢氧化物/氧化物相的热转化实现的[25,26]。

**2.3. 从鳄梨籽制备生物炭**
按照先前的生物炭生产研究[14]，将鳄梨籽（Persea americana）清洗以去除表面杂质，干燥后研磨成细粉，然后进行热解。热解在GSH-5.0反应器（中国威海市威海环球化工机械有限公司）中进行，温度为450°C，加热速率为10°C min?1。该过程重复三次以确保可重复性。所得生物炭经过研磨和筛分，以获得均匀的颗粒大小，用于后续实验。

**2.4. 磁性生物炭复合材料的制备**
通过将铁盐原位共沉淀到生物炭表面获得磁性生物炭。分别将FeCl3·6H2O（0.02 mol）和FeCl2·4H2O（0.01 mol）溶解在100 mL和50 mL蒸馏水中，Fe(III)/Fe(II)摩尔比为2:1，然后在80°C下机械搅拌1小时以获得均匀溶液[27]。加入10 g粉末状生物炭，相当于在碳基质上原位共沉淀了0.03 mol的铁前体。在惰性气氛下将悬浮液在40°C下搅拌1小时，以促进均匀浸渍[28]。随后，逐渐加入1 M NaOH直至pH达到10–11，从而诱导磁铁矿沉淀，并在搅拌下保持悬浮液24小时。磁性材料经过离心处理，用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60°C下过夜干燥。2.5. 仪器和软件使用Rigaku MiniFlex 600粉末衍射仪（Rigaku，东京，日本）记录X射线衍射（XRD）图案，该仪器配备了D/tex Ultra 2探测器，并使用40 kV和15 mA产生的CuKα辐射（λ = 1.5418 ?）。样品直接在铝制支架上进行分析，无需额外处理。数据收集范围为5–100°的2θ角度，步长为0.020°。表面官能团通过JASCO FT/IR-4100光谱仪（PerkinElmer，Waltham，MA，美国）进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，光谱范围为4000至500 cm?1，采用衰减全反射模式。形态和元素组成通过Hitachi S-3400N扫描电子显微镜（SEM）（Hitachi High-Technologies Corporation，东京，日本）和Bruker AXS Xflash 4010能量分散X射线光谱（EDS）探测器（Bruker Corporation，Billerica，MA，美国）进行检测。X射线荧光（XRF）分析使用便携式Bruker S1 TURBO SD光谱仪（Bruker Corporation，Billerica，MA，美国）进行，该仪器配备了高分辨率硅漂移探测器（SDD）。测量在标准操作条件下进行，使用自动滤光片和最大40 kV的电压，采用内部校准（Soil FP模式）。样品未经粘合剂处理直接压制成颗粒。Cr(VI)浓度通过火焰原子吸收光谱（FAAS）测定，使用Thermo Scientific iCE 3000仪器（Waltham，MA，美国），在吸收模式下操作。测量在357.9 nm波长进行，狭缝宽度为0.5 nm，使用空气-乙炔火焰，燃料流速为1.0 L min?1，积分时间为4 s。定量基于外部校准曲线（0.40–4.00 mg L?1），线性R2 ≥ 0.990。2.6. 批量条件下的吸附动力学在动力学实验中，室温下pH 2.0条件下，每隔预定时间间隔监测溶液中剩余的Cr(VI)浓度。通常，在连续搅拌下，向含有不同初始浓度（25, 50, 和100 mg L?1）的Cr(VI)溶液的体积烧瓶中加入一定量的生物炭（0.5, 1.0, 和2.0 g L?1）。每次取样后，通过火焰原子吸收光谱（FAAS）测定上清液中的残留铬浓度。根据方程（1）和（2）分别计算去除能力（%R）和平衡吸附容量qe（mg g?1）：(1) (2) 其中Ci (mg/L)是初始污染物浓度，Ce (mg/L)是平衡时的浓度，V表示溶液体积（L），m表示使用的生物炭基材料的质量（g）。所有测试重复三次，并记录平均结果。实验动力学数据使用伪一级（PFO）和伪二级（PSO）模型的非线性形式进行分析，其方程如下所示。此外，还通过经典颗粒内扩散模型进一步研究了吸附机制，以深入了解吸附过程[29]。(3) (4) qt (mg/g)是不同时间间隔的吸附容量，t (min)是吸附时间，k1 (min?1)和k2 (g/mg min)分别是PFO和PSO模型的速率常数。3. 结果 3.1. 磁铁矿的特性图5显示了通过不同方法合成的材料的XRD图案，并与标准参考图案进行了比较。在所有样品中，磁铁矿（Fe3O4）的特征反射清晰可见，分别对应于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)平面，位置大约在2θ = 30.1°、35.4°、43.1°、53.5°、57.0°和62.6°，与JCPDS卡片No. 19-0629 [30]一致。最强烈的反射对应于(311)平面，这与Fe3O4的立方反尖晶石结构（空间群Fdm）一致。磁铁矿的晶粒尺寸通过Debye–Scherrer方程从最强烈的(311)衍射峰估算得出。计算出的平均晶粒尺寸约为15 nm，表明形成了具有相对较小晶域的纳米结构磁铁矿。实验和参考峰位的紧密对应证实了所有样品中磁铁矿（Fe3O4）是主要晶相。然而，其相对丰度取决于合成方法，这一点通过组成结果得到了支持。此外，在高角区域（约74°和79°）观察到弱反射，这些反射可以归因于同一尖晶石结构的(533)和(622)平面，通常与结晶良好的磁铁矿相关[31]。在一些样品中还检测到低强度的次要反射，表明存在微量次级氧化铁相，这些相可以是磁赤铁矿（γ-Fe2O3，JCPDS No. 39-1346）和/或赤铁矿（α-Fe2O3，JCPDS No. 33-0664）。然而，它们的强度可以忽略不计，表明这些相的存在比例非常低，不会显著影响材料的整体相组成。没有观察到明显的峰位移动，证实磁铁矿晶格在结构上保持稳定，没有显著的畸变或阳离子替代[32]。图5. 通过不同方法合成的磁铁矿样品的XRD图案。衍射峰的相对强度和清晰度揭示了不同合成路线下的结晶度差异，N2辅助共沉淀的样品显示出更尖锐和更强烈的反射，表明结构有序度更高，晶体生长更好。相比之下，多元醇和溶胶-凝胶样品的峰更宽且强度较低，表明晶粒域较小和/或部分无序区域的比例较大[33]。这些观察结果与下面的组成分析一致，其中Fe2O3被确定为主要氧化物，证实基于铁的相构成了合成材料的主要成分。总体而言，这些结果表明合成策略在控制磁铁矿的结构组织、结晶度和相组成方面起着决定性作用。表1展示了通过不同合成方法获得的磁铁矿样品的XRF元素组成。Fe2O3是所有材料中的主要氧化物，证实铁是固体的主要成分。N2辅助共沉淀的样品Fe2O3含量最高（14.28%），其次是多元醇（13.66%）和无N2辅助共沉淀的样品（13.3%），而溶胶-凝胶（3.08%）和超声处理（2.54%）方法的Fe2O3含量显著较低[34]。这些结果表明合成路线直接影响铁的掺入，惰性气氛有利于提高氧化铁含量和更好的组成定义。此外，还检测到少量氧化物，包括Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、MnO和S，浓度通常低于0.5%，除了某些样品中的SiO2[35]。SiO2和Al2O3的存在归因于合成过程中使用的玻璃器皿、试剂或水的微量污染。TiO2和MnO以微量存在，被认为是偶然杂质，而不是结构掺杂的证据，特别是因为XRD未检测到次要晶相[36]。表1. 通过不同方法合成的磁铁矿的XRF元素组成（wt.%）。在此背景下，XRF分析证实N2辅助共沉淀产生的材料具有较高的氧化铁含量，而溶胶-凝胶和超声处理产生的固体Fe2O3百分比较低，次要氧化物的贡献相对较高，反映了合成效率和化学纯度的差异。通过氮气辅助共沉淀获得的磁铁矿的FTIR光谱显示了Fe3O4的特征Fe–O晶格振动，在570–450 cm?1区域有强烈的带状信号，这与磁铁矿的存在一致。这些发现与XRD结果一致，证实了尖晶石氧化铁结构的形成（图6）。这些带状信号与尖晶石结构中四面体和八面体位点的Fe–O键的伸缩振动相关，由于颗粒大小和结构效应，可能与块状磁铁矿略有不同[37]。一个位于3400 cm?1左右的宽吸收带归因于O–H伸缩振动，而大约1630 cm?1的带对应于H–O–H弯曲模式，两者都与氧化铁颗粒上常见的吸附水和水合羟基有关。这些羟基在表面反应性和与水溶性物质的潜在相互作用中起重要作用。图6. 通过氮气辅助共沉淀获得的磁铁矿的FTIR光谱。通过氮气辅助共沉淀获得的磁铁矿的FTIR光谱显示了Fe3O4的特征Fe–O晶格振动，在570–450 cm?1区域有强烈的带状信号，这与磁铁矿的存在一致。这些发现与XRD结果一致，证实了尖晶石氧化铁结构的形成（图6）。一个位于3400 cm?1左右的宽吸收带归因于O–H伸缩振动，而大约1630 cm?1的带对应于H–O–H弯曲模式，两者都与氧化铁颗粒上常见的吸附水和水合羟基有关[38]。这些羟基可能在表面反应性中起重要作用，并在酸性条件下促进静电相互作用。此外，在2900 cm?1附近观察到的弱带可以归因于C–H伸缩振动，表明存在残留的有机物质或合成前体的微量杂质。总体而言，FTIR结果支持磁铁矿的存在，并提供了关于材料表面官能团的一般信息，这些官能团可能有助于吸附过程。图7显示了牛油果籽生物炭和磁铁矿改性生物炭的SEM显微图和EDS光谱。原始生物炭（图7a）具有高度多孔和异质性的表面，其特征是相互连接的空腔和不规则的通道，这是木质纤维素生物质热解的典型特征。这种发达的宏观多孔结构有利于促进质量传递，并为后续功能化提供可接触的位点[11,16,39]。相应的EDS光谱证实碳是主要成分，这一点通过约0.27 keV处的强烈峰得到证实，这是来自生物质热解的碳质材料的特征。还观察到了额外的Au信号，这些信号归因于SEM分析前应用的导电涂层，而不是生物炭的固有组成。图7. (a) 原始牛油果籽生物炭和(b) 磁铁矿改性生物炭的SEM显微图和EDS光谱，显示了碳基质的多孔形态以及磁铁矿掺入后Fe和O的存在。磁铁矿掺入后（图7b），生物炭表面部分被颗粒状和聚集的颗粒覆盖，分布在多孔基质上，表明磁性相的成功沉积同时保持了整体多孔结构。复合材料的EDS光谱显示了Fe和O信号的存在，证实了氧化铁在碳表面的形成和固定。碳、铁和氧峰的共存支持了磁铁矿-生物炭复合体的形成，而Au信号再次对应于导电涂层。这些结果表明原位磁铁矿沉积有效地引入了磁性相，而没有破坏生物炭的宏观多孔结构，这对于保持其吸附和分离能力至关重要[13]。通过氮气辅助共沉淀获得的磁铁矿支持的牛油果籽生物炭的FTIR光谱显示了碳基质和氧化铁相的共存。3395 cm?1处的宽带归因于表面羟基和吸附水的O–H伸缩振动，这些可能在酸性条件下对表面反应性起关键作用，并促进与Cr(VI)物种的静电相互作用。2890 cm?1处的带对应于碳基质中残留脂肪族结构的C–H伸缩振动。1575 cm?1处的信号归因于芳香C=C伸缩，表明在热解过程中形成了缩合的芳香域，这些芳香域可能有助于与污染物物种的π–π相互作用。最后，560 cm?1处的强烈带与磁铁矿特有的Fe–O伸缩振动相关，证实了其在复合体中的存在[27]。Fe–O和碳相关带的共存表明磁铁矿的成功掺入没有破坏生物炭基质的结构，提供了可能有助于吸附和Cr(VI)去除的活性位点。图8. 磁铁矿支持在牛油果籽生物炭上的FTIR光谱。3.2.吸附剂剂量对Cr(VI)去除效果的影响
图9展示了在不同吸附剂剂量（0.5、1.0和2.0 g L?1）下，Cr(VI)在磁性生物炭上的吸附动力学行为，突出了比吸附容量（qe）与去除效率（%）之间的反比关系。在图9a中，吸附容量（qe）随时间逐渐减小，并在大约120分钟后趋于稳定，表明达到了平衡状态。初始阶段（0–45分钟）表现出显著的变化，这归因于活性位点的高可用性和溶液与吸附剂之间的强浓度梯度。随后，由于活性位点的逐渐被占据以及物质内部孔隙的扩散限制，吸附速率下降。此外，0.5 g L?1的剂量显示出最高的qe值，其次是1.0 g L?1和2.0 g L?1。这种行为的发生是因为，在较高剂量下，固定的初始Cr(VI)浓度下，可用的污染物分布在更大的吸附剂质量上，从而减少了单位质量的吸附量。相比之下，图9b显示去除效率随着吸附剂剂量的增加而提高。2.0 g L?1的剂量达到了最高的去除效率（79%），而1.0 g L?1和0.5 g L?1的去除效率较低（<61%）。这一趋势归因于较高剂量下总活性位点数量的增加，从而增强了Cr(VI)在溶液中的整体保留能力[40]。

图9：
(a) 不同磁性生物炭剂量（0.5、1.0和2.0 g L?1）下Cr(VI)吸附容量（qe）随时间的变化。
(b) 在相同实验条件下，Cr(VI)去除效率（%）随时间的变化。因此，较低剂量由于单位质量的饱和度较高而增加了qe值，而较高剂量通过提供更多活性位点增强了整体去除效果，证实了吸附剂剂量对系统性能的显著影响[41]。此外，在酸性条件（pH 2.0）下，磁铁矿相在吸附实验过程中保持稳定。没有观察到结构降解或相变的证据，表明磁性生物炭在实验条件下保持了其结构完整性。

进一步地，图10展示了在固定磁性生物炭剂量为2 g L?1的情况下，初始浓度分别为25 ppm和100 ppm时Cr(VI)的去除情况。在这两种情况下，吸附在最初的30–60分钟内迅速进行，然后逐渐减慢，在大约120分钟时达到平衡。最终的去除效率相似，分别为78–80%。尽管初始浓度在100 ppm时较高，但系统的性能相当，表明磁性生物炭提供了足够的活性位点来有效捕获Cr(VI)[42]。这些结果表明，去除效率不仅取决于初始浓度，还取决于Cr(VI)与磁性生物炭表面功能团之间的强相互作用[43]。此外，可能发生氧化还原反应，涉及电子转移过程，其中磁铁矿结构中的Fe2+可以被氧化为Fe3+，而Cr(VI)可能被还原为Cr(III)。这一过程在酸性条件下更为有利，在这种条件下Cr(VI)表现出强烈的氧化性，可能有助于整个吸附机制。

图10：在吸附剂剂量为2 g L?1的磁性生物炭下，初始浓度分别为25 ppm和100 ppm时Cr(VI)去除效率（%）随时间的变化。

在此背景下，表2中总结的动力学参数表明，在大多数实验条件下，吸附过程更适合用伪二阶模型来描述。对于初始浓度为25 mg L?1的情况，相关系数（R2分别为0.99和0.98）显著高于伪一阶模型（R2 = 0.21–0.28），表明吸附速率更好地受到化学吸附机制的控制，而不是简单的浓度依赖过程[44]。在100 mg L?1时也观察到了类似的趋势，伪二阶模型的R2为0.99，而伪一阶模型的拟合效果较差（R2 = 0.26）。尽管在50 mg L?1时伪二阶模型仍然提供了最佳的整体拟合（R2 = 0.87–0.92），但颗粒内扩散相关系数（R2 = 0.57–0.63）的增加表明，在中等浓度下质量传递阻力可能变得更加重要。然而，由于颗粒内扩散曲线不通过原点，因此不能认为扩散是唯一的限速步骤，边界层效应也可能对吸附过程有所贡献。总体而言，这些结果表明Cr(VI)在磁性生物炭上的吸附主要由吸附物与材料活性位点之间的表面相互作用控制，如伪二阶模型所描述，而扩散虽然对过程有所贡献，但并不限制整体速率[45]。

表2：不同初始浓度和吸附剂剂量下Cr(VI)吸附的动力学参数，这些参数是通过伪一阶、伪二阶和颗粒内扩散模型获得的。吸附容量是评估吸附材料去除污染物性能的关键参数。如表3所总结的，从伪二阶模型计算出的qe值显示出根据前体材料和表面改性策略的不同而有显著变化。由小麦秸秆和废旧轮胎制成的两步KOH活化多孔生物炭显示出最高的Cr(VI)吸附容量（96.08 mg g?1），这归因于强化的化学活化过程，该过程提高了孔隙率并生成了高密度的表面功能团。相比之下，本研究中使用的由鳄梨种子制成的磁性生物炭的qe值为42.49 mg g?1，表明其具有竞争力，且无需剧烈的化学活化程序。这些差异可能与表面化学性质、孔结构以及可能促进与Cr(VI)的静电吸引和氧化还原反应的磁性铁相的贡献有关。总体而言，尽管化学活化的生物炭可能实现更高的绝对容量，但由鳄梨种子制成的磁性生物炭在有效吸附的同时兼具结构稳定性和合成简化，使其成为可持续水处理应用的有前景的替代品。

表3：基于伪二阶模型，使用不同生物炭的Cr(VI)吸附容量。

从机制角度来看，以下相互作用可以解释观察到的吸附行为。尽管没有评估长期稳定性和再生能力，但在测试条件下材料保持了结构稳定性。在实际水系统中，共存的离子如硫酸盐、硝酸盐和氯化物可能会与Cr(VI)竞争活性位点。然而，由于静电相互作用、表面络合和可能的氧化还原过程的共同作用，预计材料将保持显著的吸附容量。建议在多组分系统下进行进一步研究。

4. 结论
在这项研究中，成功合成了一种由鳄梨种子生物质制成的磁性生物炭，并评估了其作为从水溶液中去除六价铬的有效吸附剂。比较研究了不同的磁铁矿合成方法，发现惰性气氛下的共沉淀工艺提供了更好的晶体定义和更高的铁掺入量，有利于其随后整合到生物炭基质中。结构和表面表征证实了磁铁矿的成功沉积，同时没有损害碳材料的多孔结构。吸附过程在120分钟内达到平衡，并且更适合用伪二阶动力学模型来描述，表明化学相互作用可能在控制速率的步骤中起重要作用，而颗粒内扩散虽然有所贡献，但不是唯一的控制机制。动力学模型预测的最大吸附容量在100 mg L?1时达到42.49 mg g?1，突出了铬物种与磁性复合材料活性位点之间的有效相互作用。总体而言，由鳄梨种子制成的磁性生物炭是一种可持续且可磁回收的材料，它将农业工业废物的增值与高效的铬修复相结合。未来的研究可以包括平衡等温线建模和连续流评估，以进一步支持大规模应用。同样，还可以包括详细的磁性表征（例如VSM分析），以定量评估合成材料的磁性特性，并进一步支持其实际应用性。