综述：基于氢气的氧化铁熔融还原技术综述 周学军（Xuejun Zhou）、 张建良（Jianliang Zhang）、 王耀祖（Yaozu Wang）、 冯斌（Ben Feng）、 陆少峰（Shaofeng Lu）和 刘 Zhengjian（Zhengjian Liu）

《Hydrogen》：A Review on the Hydrogen-Based Molten Reduction of Iron Oxides Xuejun Zhou, Jianliang Zhang, Yaozu Wang, Ben Feng, Shaofeng Lu and Zhengjian Liu

　　摘要：在全球碳中和目标的背景下，用氢取代碳作为还原剂是减少钢铁行业排放的关键路径。基于氢的熔融还原技术以其快速的反应动力学和高原料灵活性而成为该行业低碳转型的关键方向。本文系统回顾了关于使用氢还原熔融氧化铁的研究进展，讨论了熔融系统的热力学行为，证实了在高温下使用氢还原熔融FeO的可行性。此外，还指出了当前主流热力学数据库在高温熔融区域存在的差异和非线性特征。动力学研究表明，熔融状态下的还原速率明显高于固态。极限步骤会随着反应条件的不同而变化，主要在界面化学反应和液相质量传递控制之间切换。同时，全面回顾了关键参数（包括温度、反应时间、气体流量、气体组成和渣组成）对还原过程的影响机制。通过综合现有方法和理论进展，本文旨在为优化基于氢的氧化铁熔融还原过程提供理论参考。

1. 引言
在全球碳中和目标的背景下，作为主要能源消耗者和碳排放源的钢铁行业面临着前所未有的脱碳压力。氢冶金作为一种利用氢作为主要还原剂替代碳基燃料的新冶金工艺，被视为该行业最具前景的发展方向。由于其还原产物仅为水，从理论上讲，它可以使炼铁过程实现零碳排放。这项技术的概念框架源于20世纪中叶对替代能源和清洁工艺的早期探索，其发展轨迹清晰地反映了从概念验证到工程实践的演变[1,2]。用氢替代碳作为还原剂是一种有效途径，可以减少炼铁过程中的碳排放。在这些技术中，基于氢的直接还原已经实现了工业化。然而，这一过程对原料质量有严格要求，且反应动力学常常受到固态内部气体扩散速率的限制[3]。此外，高质量铁矿石的全球枯竭使得在没有大规模预处理的情况下难以维持固态直接还原过程。相比之下，熔融还原技术通过在高温熔融浴中直接还原铁矿石细粒显著缩短了工艺流程。然而，传统的熔融还原过程在能源结构上仍然主要依赖碳，未能从根本上解决碳排放问题[4,5]。这种液态反应消除了固态过程固有的内部扩散障碍，促进了良好的渣-金属分离，非常适合处理低品位的复杂矿石。因此，研究人员开始探索将氢作为主要还原剂引入熔融还原系统[5,6,7]。与气-固态还原相比，基于氢的熔融还原涉及在高温下还原液态氧化铁，其特点是反应速率显著更快（大约是气-固态还原的20倍[8]），并且原料具有更高的灵活性（可以直接处理铁矿石细粒）。目前，关于氢还原氧化铁的文献主要集中在低温至中温下的固态还原；针对高温区域基于氢的熔融氧化铁还原的研究相对较少。熔融系统的研究本质上比固态系统更复杂，需要考虑多相流体动力学和熔体结构等因素。因此，本文旨在回顾基于氢的熔融氧化铁还原的研究进展，并讨论高温熔融区域的热力学、动力学研究以及关键参数的影响机制。

2. 熔融氧化铁氢还原的热力学研究
热力学计算是评估用氢还原熔融氧化铁可行性的理论基础。通过构建反应系统的热力学平衡模型，可以明确反应方向、平衡组成和能量需求，为优化工艺参数和设计反应器提供关键依据。本节系统回顾了基于氢的熔融氧化铁还原热力学的主要发现和存在的问题。Badr[9]使用FactSage 5.5热力学软件在1600°C至2600°C的温度范围内构建了反应系统模型，基于吉布斯自由能最小化原理计算了1摩尔液态FeO与各种还原气体（以及H2O和CO2等杂质气体）的平衡状态。计算结果表明，1摩尔H2对1摩尔FeO的氧还原潜力相对稳定；然而，在较高温度下，生成的H2O量略有减少，而OH的生成量增加。在1600°C至2600°C之间，总还原氧（H2O和OH中的氧之和）在0.42至0.38摩尔之间变化。Cao等人[10]通过理论计算讨论了用氢替代碳进行熔融还原炼铁的可行性。研究发现，基于现有的铁浴冶炼还原过程，向熔融池中注入氢以替代碳基能源可以有效减少还原区的热负荷并降低能耗。为了全面评估基于氢的熔融还原系统的热平衡和反应平衡，可以将整个过程分解为基本化学反应和物理相变。基于线性Ellingham近似（假设在指定高温范围内的热容差可忽略不计），吉布斯自由能方程中的常数项表示反应的平均标准焓。根据理论公式推导出了熔融状态下FeO氢还原的平衡图（见图1）。在1500°C时，平衡气相中的氢含量为45.6%。

3. 熔融氧化铁氢还原的动力学参数确定
准确确定动力学参数是探索反应机制和识别熔融氧化铁氢还原过程中限速步骤的核心基础。与固态还原相比，熔融状态下的还原涉及更复杂的流体流动、气-液界面质量传递以及高温下的物理化学性质变化，导致反应速率和速率控制机制存在显著差异。为了研究这一过程的内在动力学特性，研究人员设计了各种实验装置。本节重点回顾了在不同实验条件下获得的研究结果，比较了各种动力学模型的适用性，并分析了关键动力学参数的测量结果。Ban-ya等人[8,23,24]使用高温热重分析系统研究了铁坩埚中液态氧化铁的氢还原动力学，如图3所示。实验表明，氢对熔融FeO的还原速率非常快，表现出明显的一级反应特征（与氢分压成正比）。由于气体的扩散系数与其分子的质量密切相关，因此在氦气中的氢气扩散系数远高于在氩气或氮气中的扩散系数。如果反应受气相质量传递控制，使用He-H2混合物的反应速率应该显著高于相同流速下使用Ar-H2混合物的反应速率。实验结果证实，在低气体流速下，气相质量传递是速率限制步骤。为了区分气相质量传递控制和化学反应控制，研究人员建立了一个经验相关性，将Sherwood数（Sh）与Reynolds数（Re）和Schmidt数（Sc）联系起来：[公式此处未给出]

图3. 高温热重分析系统的示意图。该装置包括一个铁坩埚（5），用于容纳熔融的赤铁矿，以及一个精密热天平（10），用于监测H2注入过程中的连续质量损失[8]。研究发现，当气体流速较低（即Re数较小）时，实验数据符合这个公式，表明反应速率受气相质量传递控制。当流速增加，导致反应速率偏离预测值时，表明反应受到混合控制或界面化学反应控制。在排除了气相质量传递的影响后，他们确定纯液态FeO的界面化学反应速率r与H2的分压呈线性关系，表示为：[公式此处未给出]

Hayashi等人[13]使用了一种气体输送系统（如图4所示），研究了在1450°C至1550°C高温范围内熔融赤铁矿颗粒的氢还原过程。他们让细小的赤铁矿颗粒（平均直径58 μm）在下降过程中发生反应。通过下落液滴的淬火和随后的截面显微观察（颗粒切割），发现还原后的金属铁颗粒并没有覆盖表面，而是被包裹在液态赤铁矿颗粒内部。此外，如图5所示，随着反应的进行，液滴发生了显著的体积收缩。因此，他们提出了一个考虑颗粒收缩和混合阻力的单颗粒反应速率方程：[公式此处未给出]

其中，[符号此处未给出]是单位床层体积内颗粒的H2反应速率；[符号此处未给出]是颗粒在气体输送床层中的空隙率；[符号此处未给出]是一个定义为[符号此处未给出]的参数；[符号此处未给出]是H2的分压；[符号此处未给出]是H2O的分压。在1400°C时，测得的速率常数为：[数值此处未给出]。Hayashi等人[13]使用了一种气体输送系统（如图4所示），研究了在1450°C至1550°C高温范围内熔融赤铁矿颗粒的氢还原过程。他们让细小的赤铁矿颗粒（平均直径58 μm）在下降过程中发生反应。通过下落液滴的淬火和随后的截面显微观察（颗粒切割），发现还原后的金属铁颗粒并没有覆盖表面，而是被包裹在液态赤铁矿颗粒内部。此外，如图5所示，随着反应的进行，液滴发生了显著的体积收缩。因此，他们提出了一个考虑颗粒收缩和混合阻力的单颗粒反应速率方程：[公式此处未给出]

通过整合该模型并将其与实验数据拟合，研究人员确定了液态FeO氢还原的活化能为110 kJ/mol，并建立了速率常数与温度的Arrhenius关系：[公式此处未给出]

图4. 气体输送滴管炉系统的示意图。细小的赤铁矿颗粒（平均直径58 μm）通过螺旋给料器（3）被送入，并在高温区（1450–1550°C）内发生反应。该系统在冷收集器（9）中实现快速淬火，以便进行反应后的微观结构分析[13]。

图5. 液态FeO（赤铁矿）颗粒氢还原机制的示意图。(1) 气相质量传递 (2) 界面化学反应 (3) 液相质量传递 [13]。实验结果表明，在1500°C时，速率常数为[数值此处未给出]。这个化学反应速率常数接近Ban-ya等人通过复杂计算得出的值，但略低。这种差异可能是由于实验方法、系统和数据分析模型的不同造成的。然而，对于由于速度极快而难以测量的熔融反应，这些结果非常一致，共同证实了液态FeO氢还原的固有速率非常快。

虽然图5中提出的动力学框架有效地与宏观还原速率相关，但要进一步验证精确的内部相分布和提出的液相质量传递机制，需要更针对性的微观结构研究。早期的实验主要依赖于下落液滴的快速淬火，然后通过颗粒切割和截面显微观察来直观确认金属铁被包裹在液态赤铁矿内部的情况。然而，仅通过截面的形态观察可能无法完全捕捉到驱动内部质量传递的局部瞬态梯度。为了更严格地验证熔体中Fe2+和氧的浓度分布，未来的工作需要将颗粒切割与先进的局部物种分析技术结合起来。

Ni等人[25]和Zheng等人[26,27]在其关于氢-碳熔融还原的实验研究中，使用了一个中频感应炉，炉子上方装有感应加热的石墨环来独立加热渣层，并配备了底部吹气的氢气/氮气装置进行气体注入。实验采用了底部吹气的氢熔融还原方法。在熔池温度控制在大约1400°C的情况下，研究了氢气对氧化铁的还原行为。根据实验数据，他们绘制了[相关参数此处未给出]与时间的关系图，发现存在线性相关性（相关系数>0.9），从而确认还原过程遵循一级反应动力学模型。通过整合速率方程并分离出溶解碳和石墨的还原贡献，研究人员计算出在1400°C下氢气还原氧化铁的速率常数为[数值此处未给出]。

Katayama等人[28]使用MgO坩埚和带有热天平的垂直电阻炉，在1450°C的氢气氛中研究了高炉型渣的还原行为（如图6所示）。还原过程通过定期采样分析或废气监测来监控。在CO/CO2气氛下由Fe2O3制备的FeO被加入到预先在1550°C预熔化的CaCO3、Al2O3和SiO2混合物制成的母渣中。初始FeO浓度控制在5%到15%之间。实验在1450°C进行，H2浓度范围为1%到50%（主要是低于12%，并用Ar平衡），气体流速为1 L/min。通过实验数据和模型拟合，他们推导出在1450°C下氢气还原高炉型渣中FeO的速率公式，得出结论：H2气体还原渣中FeO的能力几乎与固体碳相同。

图6. 实验装置的示意图。该装置包括一个带有热天平的垂直电阻炉和MgO坩埚[29]。研究发现，还原速率不仅与氢分压和氧化铁浓度成正比，还受到水蒸气产物的抑制。因此，他们提出了以下速率方程：[公式此处未给出]

在方程（5）中，[符号此处未给出]是氢气在熔融渣中还原FeO的速率，[符号此处未给出]是反应速率常数，[符号此处未给出]是氢的分压，[符号此处未给出]是熔融渣中FeO的摩尔分数，[符号此处未给出]是还原反应的平衡常数，[符号此处未给出]是水蒸气的分压。在1450°C时，获得的参数为[数值此处未给出]和[数值此处未给出]。方程中的减法项[符号此处未给出]清楚地表明，反应界面处水蒸气的积累降低了化学反应速率。这本质上是由于可逆反应接近平衡时净反应速率的降低。因此，为了保持高效还原，必须将气体相中的H2O分压控制在平衡分压以下。此外，他们还确定了熔融渣中氧化铁的扩散系数为[数值此处未给出]，指出了液相质量传递的潜在阻力。

Qu等人[29,30,31,32]使用高温滴管炉（HDTF）研究了在1427°C至1527°C高温下赤铁矿粉末的闪速还原行为。粒径为54–74 μm的赤铁矿粉末通过载气注入恒温反应区，在极短时间内（几毫秒到几秒）熔化并发生反应，然后迅速淬火并在底部收集以进行化学滴定分析。通过截面形态观察和动力学模型拟合，本研究推导出了高温液态条件下氢还原氧化铁的速率公式，并确认反应受界面化学反应步骤的控制。还原过程伴随着显著的体积收缩，还原速率与气体相中氢的浓度差成正比。因此，他们提出了以下界面化学反应控制速率方程的积分形式：[公式此处未给出]

在方程（6）中，[符号此处未给出]表示气-液阶段的还原程度；[符号此处未给出]和[符号此处未给出]分别是液态赤铁矿和金属铁的摩尔密度（mol/m3）；[符号此处未给出]是赤铁矿颗粒的初始半径（m）；[符号此处未给出]是赤铁矿的摩尔密度（mol/m3）；[符号此处未给出]是还原气体的整体浓度（mol/m3）；[符号此处未给出]是气-液反应的平衡还原气体浓度（mol/m3）；[符号此处未给出]是化学反应速率常数（m/s）；[符号此处未给出]是反应时间（s）。方程左侧的项描述了考虑密度差异的液滴几何收缩，而右侧说明了反应的驱动力取决于气体浓度差。这与Katayama等人的结论相似，本质上反映了反应受界面可逆化学平衡的限制。因此，为了保持高效还原，气体相中的氢浓度必须保持在平衡浓度以上。此外，通过拟合该方程，他们确定了在1427°C、1477°C和1527°C下的速率常数分别为0.52、0.64和0.93 m/s，并计算出活化能为148 kJ/mol。这一相对较高的活化能表明该过程受到化学反应的强烈控制。这证实了Katayama等人的发现，即在水蒸气的抑制作用下，高温时气体膜扩散阻力不再是瓶颈，速率限制步骤在于气体分子在液态氧化物表面的有效碰撞和化学转化。

Li等人[11,33]使用等温热重分析方法，将FeO粉末装入铂坩埚，并使用Setaram超高温热分析仪（Setsys EVO TG-DTA 1750，Caluire，法国）进行实验。在设定温度下向FeO粉末吹入纯氢，以研究其固态和熔融状态下的反应。还进行了空白实验（无样品），以推断系统误差和浮力效应。该研究建立了固态和熔融FeO氢还原的最佳动力学模型。研究重点关注FeO从固态到液态转变过程中动力学机制的根本变化。通过比较不同相（气-固-固、气-固-液、气-液-液）中纯氢还原FeO的情况，他们发现还原过程在固态和液态下都很好地符合Mampel Power模型，其中液态还原的动力学条件更为优越。据此，他们确定了以下动力学方程：

对于固态还原阶段（900°C），动力学方程为：[公式此处未给出]

对于完全熔融状态（>1540°C），动力学方程为：[公式此处未给出]

在方程（7）和（8）中，[符号此处未给出]是还原转化率。通过根据特定模型拟合绘制[相关参数此处未给出]随时间[变化情况]的图，可以直接从直线的斜率来确定不同温度下的反应速率常数。进一步使用Arrhenius方程拟合速率常数，发现固态FeO还原的活化能非常低，仅在5.85 kJ/mol到9.15 kJ/mol之间。相比之下，液态FeO还原的平均活化能为104.74 kJ/mol。

Lu等人[34,35]使用底部吹气氢感应冶炼装置研究了在底部吹气氢条件下的熔融氧化铁还原动力学。该设备利用感应加热炉熔化5公斤的工业氧化物颗粒（主要为Fe2O3），并通过MgO坩埚底部的环形多孔塞将氢直接注入熔池中。研究比较了不同的机制功能模型，发现熔融氧化铁的底部 blowing 还原过程最符合相界反应模型。动力学方程如下：（9）方程（9）中， 是还原转化率， 是速率常数， 是反应时间。该方程表示相界收缩的收缩圆柱几何模型，表明随着反应的进行，反应界面持续向熔池或液滴内部收缩。将实验数据代入该模型并绘制 与时间之间的关系后，发现了一个良好的线性关系。直线的斜率代表反应速率常数。在1550°C的实验条件下，测得的还原反应速率为。为了系统地比较在不同实验条件下获得的动力学特性，表1总结了上述文献中的实验装置、温度范围、限制步骤和关键动力学参数。如表所示，限制步骤根据反应器和流动动力学从化学反应转变为混合控制或质量传递控制，而高活化能普遍证实了内在界面反应的温度敏感性。表1. 不同实验装置下熔融氧化铁氢还原的动力学参数比较。总之，现有的动力学模型能够充分描述各种实验条件下的还原行为，证实了液态还原的高效率。这为未来基于氢的熔融还原反应器的增强质量传递设计提供了重要的数据支持。但应注意的是，本节中回顾的动力学参数和速率方程主要源自半批量实验配置——具体而言，是固定质量的熔融氧化铁暴露在连续流动的还原气体中的系统（例如，热重分析、带底部吹气的感应炉或气体输送液滴反应器）。虽然这种设置对于分离内在的化学动力学和质量传递阻力非常有价值，但它们与工业基于氢的熔融还原反应器中预期的流体动力学环境有根本不同。在连续工业操作中，熔融氧化物和氢流预计会同时流动或逆流，从而导致不同的停留时间分布、气液界面更新速率和浓度边界层特性。因此，从半批量实验获得的速率常数直接外推到连续流反应器的设计和建模时应谨慎行事。在模拟预期工业流动体制的试点规模设施中验证这些动力学模型仍然是未来研究的一个重要领域。

4. 影响熔融氧化铁氢还原的因素
4.1. 还原温度的影响
研究表明，反应产物的相态显著改变了还原过程的温度依赖性。当还原产物金属铁处于固态时（即气-固-液三相系统），将温度从1480°C升高到1520°C会导致平均还原程度显著上升，从34.83%增加到73.98%，显示出明显的正相关。然而，在1540°C到1580°C的温度范围内——此时温度超过了金属铁的熔点（1538°C），产物处于熔融状态（即气-液两相系统）——还原程度仍然随温度增加，但其增加速率减慢。随着温度的升高，金属铁的数量显著增加。同时，表面张力的降低导致熔池内部严重起泡，这增加了气液接触面积并促进了“气-液”还原反应。对还原样品的显微镜观察显示，在铁的熔点以下，熔体中存在固体颗粒会导致流动性较差。这阻碍了反应物和产物的内部扩散，从而阻碍了界面处的还原反应和金属铁产物的聚集（导致渣的夹带）。相反，当温度超过1538°C时，熔体的流动性改善，反应物和产物的扩散条件得到优化。这导致更完全的还原反应和渣与铁之间更好的分离效率。此外，系统的相态调节了温度对反应的促进作用。当FeO熔融但Fe保持固态时，形成一个复杂的多相系统，峰值还原转化率仍然呈上升趋势，但达到这一峰值所需的时间并没有显著缩短。相比之下，当FeO和Fe都处于熔融状态时，不仅峰值还原转化率显著增加，还原时间也显著减少。这些结果表明，在复杂的多相系统中，温度升高对反应的影响有限。然而，在均匀的熔融相中，温度的促进作用更为显著，导致反应过程明显加速且更加剧烈。研究人员还发现，还原产物的聚集状态受温度的影响较大。在1377°C到1427°C的较低温度范围内，生成的金属铁分散在液相中的尖晶石中，形成大量形状不规则的细小颗粒，使得有效的聚集变得困难。当温度升高超过1427°C时，液滴的粘度降低，流动性改善，促进了液相内物质的扩散和迁移。这促进了分散的铁颗粒在表面张力的作用下快速聚集，最终形成包裹在熔融渣内的单个大球形金属铁颗粒。化学反应速率常数随温度急剧增加，从1427°C时的0.52 m/s上升到1527°C时的0.93 m/s。这表明高温不仅极大地促进了受高活化能（148 kJ/mol）控制的界面化学反应，还促进了铁产物的成核和生长。类似地，Hayashi等人建立了1450°C到1550°C高温范围内的化学反应速率常数与温度之间的定量阿伦尼乌斯关系（方程（4））。这进一步证实了提高温度通过克服高活化能障碍显著增强了液态氧化铁的还原速率。
4.2. 还原时间的影响
上述动力学模型（方程（6）–（9）一致表明，延长还原时间通常会提高还原程度。图7展示了还原程度与还原时间之间的关系[11]；不同颜色表示不同的实验组。图7. 不同还原时间（0.5–30分钟）下还原程度的演变。条形颜色表示不同的实验组，红线追踪平均还原程度，并带有表示数据变异的误差条[11]。可以观察到，在反应的前5分钟内，平均还原程度从3.90%增加到26.23%。根据还原程度与铁元素价态之间的对应关系，可以初步推断这一阶段主要涉及高价氧化铁（Fe3O4）向低价氧化铁（FeO）的还原。10分钟后，还原程度上升到59.49%，表明FeO向金属Fe的还原开始。在最初的10分钟内，平均还原速率约为5.56 min?1。然而，10分钟后，还原速率显著减缓；还原程度仅从59.49%增加到96.50%，平均速率降至1.85 min?1。这一阶段对应于FeO继续还原为Fe的过程。随后对样品的宏观和微观分析证实了这一发现：基于氢的熔融还原的初始阶段由化学反应控制，而后期逐渐转变为受渣粘度和内部扩散限制的过程，并伴随着金属铁颗粒的聚集和生长。同样，在Ban-ya的实验中，三种不同气体组成的反应在最初的40分钟内表现出一级特性，显示还原速率与时间之间的线性关系，之后速率显著减慢。
4.3. 还原气体流速的影响
Ban-ya等人[8]表明，在低气体流速下，由于液界面处的化学反应极快，总反应速率完全由气相质量传递过程控制。表观速率常数ka与气体流速的2/3次方成正比。在较高流速下，还原速率受到气相质量传递和界面化学反应的共同控制。这表明，仅仅增加流速不足以完全消除物理质量传递的影响，以测量纯粹的界面化学反应速率。其他研究[11]也证实了这一现象。当氢气流速小于3 L/min时，外部气体扩散条件对还原过程有显著影响。相反，当流速超过3 L/min时，外部扩散的影响减弱。同样，在关于固体/液体尖晶石氢还原的等温实验[33]中，发现超过某个阈值后，进一步增加还原气体流速对最终还原转化率和速率几乎没有影响。
4.4. 还原气体相组成的影响
在恒定气体流速下，温度为1400°C和1450°C，氢气分压分别为0.01、0.03、0.05和0.1 atm（更高的分压会使反应过于剧烈而无法测量），实验结果表明，惰性气体的类型显著影响液体尖晶石的还原速率。在所有测试条件下，测得的还原速率遵循相同的顺序：Ar-H2 > N2-H2 > He-H2[8]。研究人员将不同惰性气体下的速率差异归因于气体物理性质对流体动力学的影响。因此，引入了雷诺数（Re）和施密特数（Sc）来推导方程（1）。尽管氦（He）具有高的扩散系数，但其低密度导致在相同流速下的雷诺数非常小，这解释了为什么根据方程（1），在He-H2气氛下的还原速率常数最低。然而，在气体输送系统[13]中，惰性气体类型的变化并未引起还原速率或速率常数的显著变化，如图8所示。在1500°C且氢气比率为30%的情况下，N2-H2和He-H2的速率常数和还原速率基本相同。作者还在四种不同的氢气浓度下进行了实验：5%、10%、20%和30%。在低浓度范围内（5%到10%），还原速率随氢气浓度线性增加。然而，当氢气比率提高到20%和30%时，速率增加偏离线性，表观速率常数下降。这是因为，在低浓度下，反应严格受界面化学反应控制。在较高浓度下，随着反应速率的增加，液滴内的液相质量传递阻力增大，成为一个重要的限制因素。虽然增加氢气比率通过提高反应物浓度来提高总还原速率，但在高比率下表观速率常数的下降证明了反应机制从单一化学反应控制转变为混合控制（化学反应+液相质量传递）。
4.5. 渣系统的影响
Nagasaka等人[24]研究了含有不同添加剂的渣中液态FeO的氢还原界面动力学。实验结果表明，CaO略微增加了H2还原熔融FeO的速率常数，而SiO2降低了氢还原速率常数。林等人[36]利用气体输送系统研究了不同添加剂对熔融五氧化二铁（wüstite）氢还原过程的影响，所添加的添加剂分别为14.5%的CaO、18.2%的SiO2和5.15%的Al2O3。他们的实验结果表明，CaO能够提高FeO被H2还原的反应速率，而SiO2则会降低反应速率，Al2O3对还原过程没有显著影响。其他研究者[37,38,39]也研究了CO作为还原剂的效应，结果显示：熔融渣中SiO2含量增加时，FeO的还原速率显著下降。在研究渣系对还原过程的影响时[11]，李阳使用了高硅含量的原始矿粉，导致最终渣的熔点过高。添加CaO后，显著降低了最终渣的熔点，并减少了粘度随温度和FeO含量变化的波动性。在冶炼原始矿粉的过程中，如果没有初始碱性助熔剂，熔体中的高FeO含量会起到碱性氧化物的作用，从而使粘度降低。然而，随着反应的进行和FeO的还原（含量降至50%以下），原始矿渣的粘度急剧上升，阻碍了内部物质的扩散过程。相比之下，加入CaO后，渣系的碱度调整为1.2，即使FeO含量减少，粘度仍保持较低水平，确保了还原反应的持续进行和效率。

为了单独研究SiO2和Al2O3的影响，还进行了纯试剂实验。结果显示，这两种成分都会降低熔融FeO的氢还原速率，但SiO2的负面影响更为显著。随着SiO2含量从10摩尔%增加到50摩尔%，还原速率常数逐渐下降；当SiO2含量为50摩尔%时，最终的还原程度仅为54.65%。Al2O3也会降低反应速率，但仍可实现完全还原。在FeO-SiO2二元体系中添加CaO后，显著提高了还原转化率和速率。

这一现象可以通过渣结构理论来解释：SiO2起到网络形成剂的作用。它的加入减少了非桥接氧原子（NBO/T）的数量，增加了渣中的聚合程度，促进了致密硅酸盐四面体网络的形成。这种高度聚合的结构不仅提高了粘度，还在微观上阻碍了H2在熔融FeO表面的吸附及其与O2?的相互作用，从而限定了界面化学反应速率。向渣中添加CaO可以破坏FeO-SiO2体系中的复杂Si-O四面体网络，增加了非桥接氧原子的数量，并降低了聚合程度，从而增加了系统中自由O2?的数量，改善了H2在熔融表面上的吸附条件，促进了还原速率和最终还原程度的提高。

**5. 结论与展望**
**5.1 结论**
(1) 尽管不同数据库在高温区域（特别是在FeO和Fe之间的相变区间）的计算结果存在差异，但熔融FeO的氢还原在热力学上仍然是可行的。然而，平衡氢分压随温度升高而变化，并在相变点附近呈现非线性特征。
(2) 熔融铁氧化物的氢还原反应速率明显高于固态还原反应速率，其中速率限制步骤取决于实验条件。消除外部扩散效应后，内在的化学反应速率非常快，表观活化能也高于固态条件下的活化能。目前的研究已经建立了多种动力学模型，并确定了不同条件下的反应速率常数。
(3) 温度、还原时间、气体流速、气相组成和渣的组成都对还原过程有影响。高温有利于反应和渣与金属的分离，但熔池的起泡需要控制。延长反应时间可以提高还原程度，但后期过程受到内部扩散的限制。增加气体流速可以加速反应，但在超过某个阈值后，提升效果变得不显著。气相组成的类型可以通过影响气相质量传递来改变表观反应速率。渣的结构，特别是SiO2和CaO的含量，直接影响熔体的粘度以及渣中Fe2+的活性，从而影响还原速率。

**5.2 展望**
目前，高温熔融体系的热力学数据存在显著差异，需要更精确的实验测量和计算来建立一个统一且可靠的热力学数据库，为工艺设计和模拟提供准确的基础。此外，现有的研究大多在规模较小的装置中进行，这些装置的条件与工业生产环境有很大不同；因此，未来的研究应开发更大规模的实验平台，以更接近实际熔池的流动条件，来研究气-液-固多相反应。另外，虽然实际炼铁过程涉及复杂的渣组成，但目前的研究主要集中在简单的渣体系上，这凸显了研究多组分复杂渣体系的重要性，以阐明各种氧化物对氢还原过程的协同或拮抗效应。