利用气相色谱-质谱（GC–MS）测定SERS基底增强因子（SSEF）：一种简化方法

《Analytica Chimica Acta》：SERS Substrate Enhancement Factor (SSEF) Determination Using Gas Chromatography–Mass Spectrometry (GC–MS): A Simplified Approach

　　

瓦莱里乌斯·阿布（Valerius Abb）、塔蒂亚娜·彭（Tatjana Penn）、叶夫根尼·梅列霍夫（Evgeny Melekhov）、托比亚斯·韦道尔（Tobias Weidauer）、托比亚斯·赖兴斯坦（Tobias Reichenstein）、约尔格·弗兰克（J?rg Franke）、阿尔弗雷德·莱chner（Alfred Lechner）、马丁·卡姆勒（Martin Kammler）

德国雷根斯堡应用科技大学（Regensburg University of Applied Sciences），应用自然科学与文化科学学院（Faculty of Applied Natural and Cultural Sciences），Seybothstr. 2号，雷根斯堡，93053

摘要

“SERS基底增强因子”（SERS Substrate Enhancement Factor，简称SSEF）是量化表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS）增强效果的最精确指标之一。然而，在确定SSEF时，一个主要挑战在于准确量化SERS和传统拉曼测量中贡献于测量强度的分子数量，分别用N_SERS和N_Raman表示。本文提出了一种利用气相色谱-质谱联用技术（Gas Chromatography–Mass Spectrometry，简称GC–MS）来量化N_SERS的方法，通过测量用于浸没SERS基底的溶液中的分析物分子残留浓度来实现。

由于分析物在SERS基底表面的吸附作用，观察到了显著的浓度差异，这直接影响了N_SERS的值。选择4-甲基苯硫醇（4-Methylbenzenethiol，简称4-MBT）作为分析物，因为它与SERS基底的金和银表面有强烈的相互作用。为了确定N_Raman，测量了4-MBT在乙醚中的高浓度溶液。我们详细介绍了用于计算“有效激发体积”（Effective Excitation Volume，简称V_eff）的光学计算方法，以及如何根据V_eff得出N_Raman。根据完全因子实验设计（full factorial experimental design）制备了16种具有不同制备参数的SERS基底，并使用SSEF对其SERS性能进行了比较。SERS基底的制备采用了热脱湿（thermal dewetting）结合反应离子刻蚀（reactive ion etching）的技术。

本文提出的测量技术显著简化了原本复杂的N_SERS和N_Raman的量化过程，从而使基于SSEF的SERS增强效果的精确量化变得容易实现。

章节摘录

引言

表面增强拉曼散射（SERS）光谱技术由Fleischmann等人于1974年发现[1]，尽管他们错误地将观察到的表面增强拉曼信号解释为纯粹的吸附现象。Jeanmaire等人[2]和Albrecht等人[3]的工作为深入理解SERS效应的本质奠定了基础。从那时起，SERS作为一种高灵敏度、高选择性的振动分子光谱技术而广受欢迎，并且这一趋势一直持续至今。

材料

石英玻璃晶圆厚度为1毫米，背面和正面均经过抛光，购自Siegert Wafer GmbH公司。用于热脱湿的种子层采用纯度为99.99%的金，用于金属化的种子层采用纯度为99.999%的银。金来自ESG Edelmetall-Service GmbH & Co. KG公司，银来自Evochem Advanced Materials GmbH公司。乙醇和4-MBT均购自Sigma Aldrich公司，使用前无需进一步纯化。

I_Raman和N_Raman的测定

为了测量I_Raman和N_Raman，将10克4-MBT溶解在100毫升乙醚中，得到浓度为0.8064摩尔/升的溶液，并将其转移到UV熔融石英比色皿中。相应的光谱如图1所示。在测量拉曼强度I_Raman时，选择了1076厘米^-1处的CS伸缩振动作为代表。事先记录了乙醚的参考光谱，并将其从实验光谱中减去作为背景校正。

结论

本文提出了一种简便的程序，用于筛选SERS基底并评估其基于SSEF的性能。总结来说，我们证明了GC–MS作为测量SERS基底增强因子的适用性。这项工作的关键在于克服了实验上难以确定的SERS基底表面吸附分子数量N_SERS的问题。

作者贡献声明

瓦莱里乌斯·阿布（Valerius Abb）：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。叶夫根尼·梅列霍夫（Evgeny Melekhov）：方法论设计。塔蒂亚娜·彭（Tatjana Penn）：实验研究。托比亚斯·赖兴斯坦（Tobias Reichenstein）：撰写与编辑。托比亚斯·韦道尔（Tobias Weidauer）：实验研究。阿尔弗雷德·莱chner（Alfred Lechner）：项目管理、资金筹集。约尔格·弗兰克（J?rg Franke）：指导与监督。马丁·卡姆勒（Martin Kammler）：撰写与编辑、指导、数据分析

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据获取

数据可应要求提供。

资助信息

资助方：Elektronische Systeme Bayern，项目编号：ESB042/001，VDI/VDE Innovation + Technik GmbH

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了巴伐利亚自由州“Elektronische Systeme Bayern”项目的资助。项目编号：ESB042/001