《Analytica Chimica Acta》：Magnetic-field-assisted extractive sample preparation of highly viscous crude oil for metal determination (Ni, V) by ICP
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Natalya S. Musina | Yuliya N. Romanova | Tatyana A. Maryutina俄罗斯科学院维尔纳茨基地球化学与分析化学研究所（GEOKHI RAS），Kosygina街19号，莫斯科119991，俄罗斯摘要背景由于强烈的基质效应、高含量
Natalya S. Musina | Yuliya N. Romanova | Tatyana A. Maryutina
俄罗斯科学院维尔纳茨基地球化学与分析化学研究所（GEOKHI RAS），Kosygina街19号，莫斯科119991，俄罗斯
摘要
背景
由于强烈的基质效应、高含量的树脂和沥青质，以及存在于稳定的有机金属卟啉复合物中的钒和镍，高粘度石油原料中金属的测定在分析上仍然具有挑战性。传统的样品制备方法，如高压釜消化、高温灰化和有机溶剂稀释，不仅耗时较长，需要使用强腐蚀性的试剂，而且在ICP-OES分析过程中可能会引入光谱干扰和基质效应。基于萃取的方法提供了一种较为温和的替代方案；然而，由于传质效果差和金属物种的可接近性受限，这些方法在高粘度体系中的应用受到限制。
结果
开发了一种结合了静态磁场（SMF）处理和旋转螺旋柱（RCC）多级萃取的联合样品制备方法，用于高粘度石油样品的元素分析。磁场处理（1.0 T）可降低粘度（最多降低50%），从而改善萃取过程中的相接触。当使用硝酸作为RCC中的固定相时，大多数常量和微量元素能够高效转移到酸性相中。对石油样品和溶剂进行顺序磁场处理后，能够有效提取出在温和条件下难以回收的钒和镍。使用所提出的方法获得的结果与高压釜消化和灰化法的结果吻合良好。该方法缩短了分析时间（少于1小时），并且减少了试剂消耗。
意义与创新性
本研究展示了将静态磁场处理与旋转螺旋柱萃取结合用于高粘度石油基质中金属测定的分析潜力。所提出的方法能够在温和条件下测定钒和镍，无需进行广泛的矿物化处理，为石油分析提供了一种快速且试剂消耗较低的替代方案。该方法也有助于进一步研究金属在复杂石油体系中的形态和行为。
引言
随着常规轻质石油的枯竭，重质高粘度原油、天然沥青和石油残渣越来越被视为战略性的原料。然而，它们所含的树脂-沥青质成分和含金属化合物严重限制了高效加工和精炼。在痕量金属中，钒和镍尤为重要，因为它们是强效的催化毒物，并主要存在于集中在重质馏分中的稳定金属卟啉复合物中[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。
高粘度石油原料中金属的准确测定在分析上仍然具有挑战性。传统的元素分析依赖于高压釜或微波消化、高温灰化或燃烧等苛刻的样品制备技术，随后进行电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES/MS）[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]等分析方法。表1列出了分析实验室中用于测定各种石油样品中金属的主要方法。尽管这些方法能够提供可靠的结果，但它们耗时较长，需要大量试剂，且常常涉及高温和高压。此外，广泛的矿物化可能会引入基质相关的干扰，尤其是对于粘度极高的样品而言，这会使得常规分析变得复杂。
为了减少基质效应并简化分析过程，人们提出了基于有机溶剂稀释或萃取的替代样品制备策略。然而，由于钒和镍紧密结合在有机金属卟啉结构中，在温和条件下难以通过萃取方法将其分离出来。因此，大多数基于萃取的方法在没有预先矿物化的情况下无法实现钒和镍的定量回收。
旋转螺旋柱（RCC）作为一种离心液-液萃取系统，在石油分析中提供了独特的样品制备可能性。该系统能够在受控的流体力学条件下进行多级萃取，同时利用离心力保持一个液相作为固定相[25]、[26]、[27]。实验过程中可以直接改变流动相的组成，从而调整样品分析物的分配系数，使目标元素富集在固定相中，同时将基质成分随流动相一起洗脱[28]、[29]。RCC已成功应用于从复杂有机基质（包括石油产品）中分离和浓缩痕量元素。然而，在处理高粘度原料时，RCC中的传质效率受到粘度的严重限制，这阻碍了相接触并降低了萃取效率。
与此同时，人们越来越关注利用物理场（特别是静态磁场）来改变石油分散体系的结构和物理化学性质。研究表明，磁场处理可以影响石油体系的物理化学性质，包括降低粘度和改变沥青质-树脂结构的行为。多项研究指出，暴露于静态磁场可能会影响复杂碳氢化合物基质内的分子间相互作用，从而可能提高高分子量组分的流动性并促进传质过程[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。
同时，这些效应背后的机制仍是一个持续讨论的话题。特别是磁场对沥青质聚集体和与金属卟啉复合物相关的含金属物种结构的影响尚未得到明确证实，通常只能从定性角度进行解释。因此，需要进一步的研究来阐明这些效应的本质。
在这种情况下，将磁场处理与基于萃取的样品制备方法相结合是一种改进高粘度石油体系分析的有前景的方法。
本研究的目的是开发并评估一种基于静态磁场激活和旋转螺旋柱多级萃取的联合样品制备策略，用于重质和超粘度石油的元素分析。该方法旨在降低粘度，增强传质效果，并实现钒和镍向硝酸相的有效萃取，以便直接进行ICP-OES和ICP-MS分析。将所提出的方法与传统的高压釜消化和灰化法在准确性、检测限和样品制备时间方面进行了比较。
章节片段
石油样品
本研究选取了两种石油样品：
样品1 – 来自俄罗斯西西伯利亚切尔尼戈夫的重质石油残渣，
样品2 – 来自俄罗斯鞑靼斯坦阿沙尔钦斯科耶油田的超粘度石油。
所研究样品的主要物理化学特性（包括密度、运动粘度、硫含量、金属含量（Ni和V）和组分组成）总结在表2中。
这两种样品均含有高量的树脂和沥青质相关成分（极性成分）。
使用RCC从甲苯溶液中萃取元素
首先使用甲苯中的高粘度石油样品溶液和硝酸溶液（0.5-2.0 M）作为固定相，评估了RCC系统的元素萃取效率。表3和表4展示了在甲苯中的重质石油残渣和超粘度石油溶液中元素的ICP-MS和ICP-OES测定结果。对于大多数常量和微量元素，将硝酸浓度从0.5 M增加到1.0 M后，萃取效率显著提高。
结论
开发了一种结合了静态磁场（SMF）处理和旋转螺旋柱（RCC）萃取的联合样品制备方法，用于高粘度石油样品中金属的测定。所提出的方法能够在温和条件下有效制备样品，无需高温矿物化处理。
研究表明，单独使用RCC萃取不足以测定钒和镍，而将SMF处理与RCC萃取结合使用则可以提高测定效果。
CRediT作者贡献声明
Tatyana A. Maryutina：项目监督与管理。Yuliya N. Romanova：撰写、审稿与编辑、验证、方法学研究。Natalya S. Musina：初稿撰写、研究设计、概念构思
资助
本研究是根据俄罗斯科学院维尔纳茨基地球化学与分析化学研究所（GEOKHI RAS）的官方任务进行的。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
