通过电化学方法重构的NiCu普鲁士蓝类似物，用于耦合氨氧化和氢气生成反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Electrochemically Reconstructed NiCu Prussian Blue Analogues for Coupled Ammonia Oxidation and Hydrogen Evolution

　　

张玉龙|陈媛|刘晓梅|孙海阳|张启成|李阳|范晓斌|彭文超

天津大学化学工程与技术学院，化学工程与低碳技术国家重点实验室，中国天津300072

摘要

氨氧化反应（AOR）是一种高效且环境友好的高价值亚硝酸盐合成策略，同时也可作为氢气生产中氧进化反应（OER）的有前景的替代方案。本文通过水热法合成了掺杂镍（Ni）和铜（Cu）的普鲁士蓝类似物（NiCu-PBAs），随后通过电化学活化诱导表面重构，形成NiOOH/Cu(OH)₂异质结构。紫外光电子能谱和密度泛函理论计算表明，在异质界面处建立了内置电场，这改变了NiOOH相的电荷分布，增强了NH₃的吸附能力，并降低了AOR的反应能垒。重构后的NiCu-PBAs（(R)NiCu-PBAs）表现出优异的AOR活性，在1.38 V（相对于RHE）时达到10 mA cm^?2的电流密度，亚硝酸盐选择性为88.9%。此外，当作为阳极和阴极时，耦合的AOR-氢进化系统在两电极配置下仅需1.55 V即可达到10 mA cm^?2的电流密度，远低于传统HER-OER水分解所需的1.68 V。这意味着氢气生产可节省约15%的能量，同时还能生成高价值的亚硝酸盐。本研究为设计低成本、高性能的非贵金属催化剂以实现亚硝酸盐的可持续合成和氢气生产提供了一种可行的策略。

引言

亚硝酸盐是重要的工业化学品，广泛应用于有机合成[1]、农业[2]、工业[3]和国防领域[4]。传统的亚硝酸盐生产主要依赖于奥斯特瓦尔德工艺，该工艺需要高温高压才能获得可接受的转化效率。这种苛刻的操作条件导致大量能源消耗，并常伴随不希望的污染物排放[5]。近年来，氨电氧化生成亚硝酸盐作为一种极具前景的替代方法受到了越来越多的关注，因为它在常温条件下进行，选择性高，能量输入相对较低[6]。此外，氨还因其高氢含量、化学稳定性、低挥发性和在温和压力下易于液化而成为有吸引力的氢载体[7]。值得注意的是，与水电解中的传统阳极氧进化反应（OER）相比，氨氧化反应（AOR）具有更低的理论热力学势，使其成为更高效的氢生产阳极过程[8]、[9]、[10]。然而，实际氨电解仍面临反应动力学慢和多电子转移过程复杂的问题，这常常导致副反应和产物选择性差。因此，开发高活性和选择性的AOR电催化剂仍是一个关键的研究目标。

迄今为止，已经探索了多种用于AOR的电催化剂，包括Pt、Pd、Ir、Rh和Ru[11]。尽管这些材料表现出优异的催化活性和耐久性，但高昂的成本和易中毒的问题严重限制了它们的大规模应用。相比之下，基于镍的催化剂因其相对较高的氨氮去除效率而被认为是最有前途的非贵金属替代品[12]。然而，许多基于镍的氧化物和层状双氢氧化物（LDHs）在含氨电解质中长时间运行时仍存在氧化电流密度不足和结构降解的问题[13]、[14]。普鲁士蓝类似物（PBAs）作为一种金属有机框架（MOF）材料，因其开放的多孔结构、较大的比表面积和易于制备而成为有吸引力的电催化剂前体[15]。它们可调的金属组成和均匀分布的活性位点使PBAs在电催化应用中具有巨大潜力[16]。然而，原始MOFs本身的低电导率和有限的催化活性常常阻碍了它们在电化学反应中的直接使用，需要通过改性、热解或电化学重构等后处理来提高其性能[17]。铜是改进基于镍的催化剂的有效掺杂剂[18]、[19]、[20]，因为它可以显著提高AOR活性[21]。据报道，铜的掺入会在O_O-Ni上产生高电子密度的悬挂电子态，从而促进NH₃的吸附[22]。例如，Jiang等人报告称，Ni_0.8Cu_0.2氧氢氧化物催化剂将NiOOH的AOR起始电位从1.52 V（相对于RHE）降低到1.40 V[23]。此外，金属掺杂的PBAs的电化学活化可以诱导表面重构和异质结构的形成，从而促进界面电荷转移并提高催化活性。典型的例子包括掺镍的Co-Fe PBAs，经过活化后形成CoOOH/NiOOH异质结，表现出优异的OER性能[24]，以及改善尿素氧化反应（UOR）活性的重构异质结构[25]。尽管取得了这些进展，但在AOR中应用活化的PBAs和异质结构工程仍相对较少。因此，本研究旨在评估掺金属和活化的PBAs在AOR中的适用性。

在本研究中，通过水热法直接在导电性良好的镍泡沫（NF）基底上生长了一系列具有三维纳米立方体结构的NiCu掺杂PBAs，随后通过电化学重构获得重构的（R）NiCu-PBAs催化剂。优化的（R）NiCu-PBAs电极在1.38 V（相对于RHE）时表现出优异的AOR活性，电流密度为10 mA cm^?2

章节摘录

材料

本研究中使用的六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂?6H₂O）、六水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂?6H₂O）、柠檬酸钠（C₆H₅Na₃O₇（99%）、三氰化铁钾（K₃[Fe(CN)₆）、氯化铵（NH₄Cl）和浓盐酸（HCl，37%）均购自Aladdin有限公司（中国）。氢氧化钾（KOH，95%）和乙醇（CH₃CH₂OH，99%）由Macklin公司提供。镍泡沫（NF）购自天津EVS化学技术有限公司。去离子水由...

（R）NiCu-PBAs电极的表征

（R）NiCu-PBAs电极是通过两步过程制备的（图1a）。首先，使用Ni(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂作为金属前体，以及来自三氰化铁钾的CN^?作为桥联配体，通过一步水热法直接在镍泡沫（NF）表面生长NiCu-PBAs。Ni与Cu前体的摩尔比显著影响NiCu-PBAs产品的颜色（图S2）。随后，将制备好的NiCu-PBAs在0.5 M KOH溶液中进行电化学活化

结论

在本研究中，（R）NiCu-PBAs通过一步水热法制备，随后进行电化学活化，成为高效的AOR和HER双功能催化剂。结果表明，在重构过程中形成的NiOOH和Cu(OH)₂之间的异质结构表现出优异的AOR性能。这种具有高密度界面和强电子耦合的异质结构不仅降低了反应能垒，还提高了催化活性

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22478298）、中国国家重点研发计划（项目编号U2022YFA1504000）和天津市自然科学基金（项目编号23JCYBJC01720）的支持。