利用小角X射线散射技术对剪切作用下粘土微观结构的各向异性进行分析

《Applied Clay Science》：Anisotropy analysis of clay microstructure under shear using small-angle X-ray scattering

　　越南学者Bui | Soga Kenichi | Itai Einav | Francois Guillard
悉尼大学土木工程学院，新南威尔士州悉尼2006，澳大利亚

**摘要**
小角X射线散射（SAXS）是一种高效的非破坏性分析方法，用于研究悬浮液和胶体中的各向异性。SAXS可以提供悬浮液中颗粒的大小和形状信息，以及颗粒内部排列的有序性和结构信息。这类信息对于粘土材料尤为重要，因为其力学性能高度依赖于微观结构。本文介绍了一种新的SAXS图像分析方法，该方法侧重于提取颗粒的取向程度和优选角度。这种对材料内部结构的表征方法被应用于在Couette流变仪中以不同剪切速率剪切的粘土浆体，研究了三种不同粘土矿物（高岭石、蒙脱石和钠蒙脱石）的情况。结果表明，高岭石的各向异性明显高于蒙脱石和钠蒙脱石，并且在较低的剪切速率下达到最大各向异性。除了粘土科学领域，本研究开发的方法还为更广泛的材料科学和纳米技术研究其他颗粒的取向和内部结构提供了新的可能性。

**1. 引言**
泥浆是细颗粒在水中的悬浮体，在许多自然和工业过程中起着重要作用（Fakher等人，1999年）。其流变行为受粘土矿物之间的相互作用控制，而这些矿物的微观排列是许多粘土行为本构模型中的关键状态变量（Le-Cao等人，2020年；Blackwell和Ewoldt，2014年；de Souza Mendes，2011年；Wiebicke和Einav，2024年）。然而，量化粘土的微观结构（如颗粒的空间排列）在实验上一直具有挑战性。大多数用于地质力学的粘土微观结构测量方法都是侵入性的，例如汞侵入孔隙法（MIP）（Penumadu和Dean，2000年）、扫描电子显微镜（SEM）（Xu等人，2022年）或两者结合（Delage和Lefebvre，1984年；Kang等人，2003年）。然而，MIP涉及将另一种流体侵入材料孔隙中，而SEM则需要通过去除或冻结孔隙中的水来制备样品；因此这两种方法都可能改变材料的微观结构。最近，利用先进的冷冻技术的冷冻SEM方法被用来研究侵入性方法对粘土自然微观结构和孔隙度的影响。这些研究发现，传统的样品制备技术（如快速冷冻）会显著影响粘土的结构（Deirieh，2016年）。此外，这些方法只能在施加负载后对样品进行研究。这些缺点突显了非侵入性技术（如X射线衍射（XRD）和小角X射线散射（SAXS）在研究粘土结构方面的明显优势（Philippe等人，2011年）。

SAXS通过使用X射线从材料的内部结构产生散射（衍射）图案来探测其微观和纳米尺度结构。该散射图案包含了内部聚集体的形状和结构各向异性的信息。SAXS已被用于研究钠蒙脱石的一致性特征，证明了其在捕捉微观结构细节方面的有效性（Okawara等人，2019年）。它还被用来评估颗粒在加载、松弛和卸载条件下的演变（Birmpilis等人，2019年）。此外，SAXS还可以与流变仪结合使用，以研究剪切条件下的颗粒取向（Philippe等人，2011年；Munier等人，2022年；Laporte等人，2023年）。

已经提出了多种方法来分析二维SAXS图案中观察到的各向同性和各向异性特性，并揭示样品中颗粒的潜在性质。SAXS评估工具（Muthig等人，2013年）实现了这一目的，包括提取图案的主成分。2D-IFT方法将二维图案转换为规则化的实空间图，揭示出特征尺寸、形状和内部结构（Fritz-Popovski，2013年）。一些方法依赖于基于单个颗粒的大小、形状和组织构建理论散射图案来进行匹配（Boldon等人，2015年）。然而，这种方法需要假设粘土的取向分布函数（Dabat等人，2019年），或者模拟一个大的参数空间（Jiang等人，2022年）。一个广泛使用的取向度量指标是二阶取向参数〈P2〉，它是从选定的散射矢量q处的方位强度分布中获得的，该参数突出了颗粒取向的方向变化（Hansen等人，2013年）。这种方法已被应用于研究在受限云母池中的干燥Laponite–NaCl凝胶的结构（Ferreira等人，2023年）以及自支撑beidellite薄膜中的粘土片层取向（Vydelingum等人，2023年）。这些不同的方法各有优缺点，具体取决于情况和样品图像的类型，并能够准确表征观察到的SAXS图案，并将其与样品中的颗粒相关联，尽管通常依赖于关于微观颗粒和结构的某些基本假设。

本文的目的是开发一种使用SAXS分析剪切条件下粘土颗粒取向的新方法。分析的重点是确定不同粘土矿物微观结构中的特征各向异性和优选取向，以便将粘土浆体在剪切条件下的力学行为与其内部结构联系起来。本研究考察了三种不同的粘土浆体：钠蒙脱石、蒙脱石和高岭石，它们的含水量相对较高且固定，并比较了它们在各种剪切条件下的结构演变。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
本研究使用了来自美国Sigma-Aldrich公司的三种粘土粉末：高岭石、蒙脱石和坡缕石（产品编号分别为03584、685445和285234）。阳离子交换容量（CEC）的测量由Envirolab公司完成（Envirolab Services Australia，2026年）。测得高岭石的CEC为1.1 cmol kg?1，蒙脱石为5.8 cmol kg?1，钠蒙脱石为9.7 cmol kg?1；相应的干燥损失分别为0.3%、0.08%和6.3%。三种粘土矿物的化学成分通过X射线荧光（XRF）在Bureau Veritas公司测定（Bureau Veritas Australia，2026年），结果见表1。最后，在Sydney Analytical使用Rigaku SmartLab SE粉末衍射仪进行了XRD测试，该仪器配备了Cu Kα X射线源（Kα1 = 1.540598 ?，Kα2 = 1.544426 ?），操作条件为40 kV和40 mA，使用了10 mm长度限制狭缝和0.5°发散狭缝。矿物学分析显示这些粉末纯度较高。高岭石样品主要由高岭石组成，含有少量石英和伊利石；蒙脱石样品主要由蒙脱石组成，伴有石英作为伴生矿物。

这些矿物的浆体是通过将其粉末与蒸馏水混合25分钟制备的，以达到流动性指数（LI）为3。这个无量纲参数在土壤力学中广泛用于表征粘土的一致性。它将粘土浆体的实际含水量与其塑性和液态状态进行比较，这是根据ASTM D4318-17标准测量方法获得的（美国材料与试验协会，2017年）。LI为0对应于塑性极限，LI为1对应于液态极限，大于1的值表示越来越像流体的行为。LI的定义为：
LI = (w ? PL) × (LL ? PL)，
其中w是粘土浆体的重量含水量，PL是塑性极限，LL是液态极限。每种矿物的这些一致性极限见表2。使用标准化含水量可以比较具有相似行为的不同粘土（Mitchell和Soga，2005年）。当LI超过1时，粘土从糊状一致性转变为具有非牛顿特性的流体状材料。

图2中的SEM图像是在粘土样品剪切后拍摄的。三种粘土的聚集体和微观结构差异很大：高岭石显示出层状结构，坡缕石呈现管状和更圆的聚集体，而钠蒙脱石显示出相对均匀的结构。需要注意的是，由于样品的制备方式，SEM可能会提供有偏见的视图。为了进行成像，粘土样品在Couette流变仪中与水混合并以1000 s?1的速率剪切一小时，然后在烤箱中干燥一天。干燥后的材料使用导电碳带固定在铝制样品台上，然后涂覆10纳米的金层以增强电子导电性。成像是在高真空条件下进行的，加速电压为5 kV。虽然SEM图像直接显示了粘土的微观结构，但制备步骤可能以不可控的方式影响了材料结构。相比之下，下面介绍的SAXS方法在加载过程中探测了材料结构，而不会干扰样品，但解释结果可能不够直接。

**表1. 粘土样品的XRF化学成分（wt%）**
| 氧化物 | 微量元素 |
|------|--------|
| SiO2 | 46.72 |
| Al2O3 | 37.18 |
| CaO | 0.23 |
| K2O | 0.04 |
| Fe | 0.26 |
| Mn | <0.01 |
| Na2O | <0.02 |
| MgO | 0.11 |
| P | 0.21 |
| S | 0.02 |
| TiO2 | 0.05 |
| Zn | 0.003 |
| Cu | <0.001 |
| Pb | <0.002 |
| V | 0.006 |
| Ba | 0.021 |
| As | 0.002 |
| Co | <0.001 |
| Cr | <0.001 |
| Ni | <0.001 |
| Sn | 0.008 |
| LOI | 14.69 |
| 总计 | 99.98 |

**图1. (a) 高岭石，(b) 坡缕石和(c) 钠蒙脱石样品的XRD光谱。光谱上的字母表示与特定峰相关的矿物。**

**表2. 研究粘土矿物的一致性极限。**
| 粘土矿物 | 塑性极限（%） | 液态极限（%） | 塑性指数（%） |
|--------|--------|--------|--------|
| 高岭石 | 315 | 423 | 315 |
| 坡缕石 | 356 | 227 | 356 |
| 钠蒙脱石 | 576 | 335 | 576 |

**图2. 在1000 s?1剪切后，(a) 高岭石，(b) 坡缕石和(c) 钠蒙脱石浆体的扫描电子显微镜图像。**

**2.2. 剪切条件下的X射线散射测量**
SAXS测量是在澳大利亚悉尼大学的Sydney Analytical使用Anton Paar SAXS Point 2.0系统进行的。在SAXS光路上安装了一个配备Couette流变仪的Anton Paar DSR 502流变仪，如图3所示。该装置包括一个直径为21.92 mm的杯子和一个直径为20.05 mm的球体，两者之间形成0.935 mm的间隙，粘土浆体在此间隙内剪切。剪切单元的两个部分均由聚碳酸酯制成，以最小化X射线照射样品时的衰减（Narayanan等人，2020年）。应用了从顺时针到逆时针的各种旋转速度ω（表示为正负剪切速率），并测量了扭矩τ，以研究剪切速率对粘土浆体剪切应力和结构的影响。对每个样品依次施加了12种不同的剪切速率，每种速率保持约42分钟，以确保在稳态条件下捕获足够的SAXS图像。最初，剪切速率设置为最高值1000 s?1，以消除样品在杯中的制备和加载效应，并破坏任何预先存在的结构（Choi和Rogers，2020年）。然后剪切速率逐渐减小10倍，直至0.01 s?1。之后，剪切速率的方向被反转，从?0.01 s?1开始，再增加10倍，直至?1000 s?1。这一过程使每个样品的总剪切时间延长至8.5小时。

在测试过程中，SAXS仪器保持在真空状态（约1 mbar），以消除空气散射和吸收，从而提高信号质量并增强X射线透过率（Borsali和Pecora，2008年，第17章），而Couette流变单元的内容物保持在大气压下。为了防止温度波动影响测量结果，Couette流变单元使用外部循环温度浴维持在25 °C。在三种粘土矿物中，由于钠蒙脱石具有较高的吸水性，其对水分的敏感性最高，而高岭石的性质相对稳定（Barshad，1952年）。先前的研究已经探讨了粘土颗粒沉降对样品均匀性和流变行为的影响（Spearman，2017年；Suzzoni等人，2018年）。在库埃特（Couette）装置顶部和底部没有对SAXS图案进行特定检查，因为流变仪和X射线源是固定的，无法在装置的不同垂直位置进行测量。为了最小化这种影响，样品从开始到结束都处于持续剪切状态，没有放松阶段。在此长时间剪切过程中，装置的顶部用Parafilm密封以防止水分蒸发。Anton Paar SAXSpoint 2.0系统配备了微焦X射线源，使用Cu Kα辐射（8.04 keV，波长0.154 nm）和Dectris Eiger 1M探测器，其散射矢量范围为0.1 nm?1至7.5 nm?1。所有测量都使用约500 μm的束径进行，样品与探测器之间的距离设置为367.5 mm。使用SAXSdrive软件（版本2.01.224，Anton Paar）进行仪器控制，数据处理器用SAXSanalysis软件和Matlab。2D SAXS数据在稳态间隔内进行筛选和时间平均处理。然后将2D SAXS图像的束中心校正到图像中心。最后，使用q变换工具将x轴和y轴上的像素数据转换为散射矢量q（nm?1）。需要注意的是，没有减去空库埃特装置和纯水的信号，因为这些信号是各向同性的，与粘土的散射相比可以忽略不计。

在SAXS中，入射X射线束被样品中的电子密度散射，散射束的干涉图案被记录为图像，对应于不同散射角度2θ处的散射强度。对于具有原子层间距d的规则晶格的最简单情况，当(2)nλ=2dsin(θ)，n∈Z时，会得到明亮的峰，其中λ是X射线波长，n是整数，这就是著名的布拉格定律（Guinier等人，1955年）。因此，SAXS图像在倒易空间中解释得更好，因为散射强度的散射矢量q定义为：(3)q=4πλsin(θ)。根据这个定义，规则晶格的情况会在q=2π/d处产生布拉格峰。然而，除了晶体结构外，非晶固体或液体不会显示布拉格峰，而是显示包含散射体大小、形状、取向、结构和排列信息的散射图案。规则散射体的形状和内部结构可以通过SAXS成像轻松量化（Guinier等人，1955年；Schnablegger和Singh，2017年），而更复杂的系统则对解释提出了挑战。

2.3. 织构确定技术
在这项研究中，所提出的方法根据图4中详细描述的方法表征了q空间中SAXS散射强度的各向异性。图4(a)展示了使用SAXS成像对剪切粘土样品进行2D散射强度测量的对数尺度示例。这些图案包括用于阻挡直接透射的X射线束以防止探测器损坏和信号饱和的挡光片图像（Guinier等人，1955年）。通过利用旋转对称性，将挡光片从图像中移除，并旋转相应的上部以填补挡光片影响的区域。从SASanalysis中提取的2D SAXS数据在OX轴和OY轴上具有不均匀的间隔，这是由于实验几何形状和圆锥束的校正所致，因此使用双线性插值将数据转换为散射矢量空间q=(qx,qy)中的均匀2D网格数据。EIGER R探测器的像素尺寸为75μm，其最小分辨率为Δq=0.025nm?1。由于空间离散的图像采样，倒易空间中特定位置的每个强度分量代表了q空间内一个小区域[qx±Δqx/2, qy±Δqy/2]上的散射强度积分，其中Δqx=Δqy=0.025nm?1。Δq的小值提供了高精度的细微结构细节，这些信息被用来计算结构张量Q(q)（Cinader和Burghardt，1999年；Guillard等人，2017年），其定义为：(4)Q(q)=1ΔqxΔqy∫qx?Δqx2qx+Δqx2∫qy?Δqy2qy+Δqy2q?q|q|2dq。

为了确定二维织构的方向：(a) 来自SAXS实验的每个帧的2D散射数据以对数尺度显示，(b) 数据处理包括强度平均、旋转和组合以去除挡光片，然后插值以创建对数尺度上的规则2D网格结构。(c) 将2D网格数据乘以取向张量Q(q)并对所有散射矢量q求和以计算强度加权的平均结构张量Q?。(d) 可以将张量Q?可视化为椭圆，通过其半长轴A和半短轴B来表征样品内的颗粒排列和织构特性。在(qx,qy)坐标系中，Q=Q11Q12Q21Q22的分量显示在图4(c)中。为了确定散射图案的全局取向，通过聚合所有局部结构张量Q(q)并乘以该方向上的散射强度I(q)来获得强度加权的平均结构张量Q?：(5)Q?=∑qI(q)Q(q)∑qI(q)。根据构造，Q?是对称的，tr(Q?)=1，其特征向量定义了图案的主方向。设Q?11、Q?22和Q?12=Q?21表示Q?的分量。Q?的特征值用于通过半长轴和半短轴定义散射各向异性的椭圆表示：(6)A,B=Q?11+Q?222±Q?11?Q?2222+Q?122。当椭圆变成圆形且A/B=1时，图案是各向同性的，表明颗粒随机排列，没有优先取向，或者颗粒本身是各向同性的。相反，当A/B>1时，图案是各向异性的，表明颗粒在一个方向上有优先取向。

在软物质物理学中，一个广泛使用的取向排列度量是标量向列序参数S，它源自液晶理论。在当前实验中，S直接从倒易空间中散射强度分布得到的强度加权平均结构张量Q?计算得出。在二维情况下，标量向列序参数可以表示为：(7)S=2Q?11?Q?2222+Q?122。这里，S量化了颗粒沿优先方向的伸长或片状排列的程度：S=0对应于随机取向，较大的S表示更强的排列。需要注意的是，在这种情况下，向列序参数量化的是散射强度图案的各向异性大小，这可能并不直接等同于颗粒本身的向列序参数。主角度?表示图案的主要取向，由以下公式确定：(8)?=12arctan2Q?12Q?11?Q?22。这个角度对应于SAXS图案的主方向，该方向垂直于倒易空间中的成像给出的织构优先方向。因此，?的范围是从0到180°，?=90°表示颗粒沿流动方向排列，导致SAXS图案垂直排列。相反，当?=180°时，颗粒垂直于流动方向排列，导致2D SAXS图案水平排列。注意，当散射是各向同性的（A/B≈1）时，拟合的椭圆变成圆形，?没有物理意义，因为没有优先取向。

通过在剪切过程中应用这种方法，预计具有片状形状的粘土颗粒会采用图5所示的四种特征取向之一。当颗粒优先垂直排列时，会出现各向异性图案，导致2D SAXS图案水平排列，如图5(a)所示。同样，如果颗粒沿剪切方向水平排列，则会产生垂直排列的2D SAXS图案，如图5(b)所示。否则，如果颗粒垂直于X射线束排列（图5(c)）或颗粒随机排列（图5(d)），SAXS图案将是各向同性的。通过将每个SAXS图像的测量各向异性和旋转角度与这四种取向匹配，可以追踪颗粒织构在剪切下的演变。

为了确保SAXS测量准确捕捉到稳态微观结构并全面了解粘土浆体的运动行为，在成像过程中同时进行了流变测量。这种综合方法验证了观察到的结构特征反映了真正的稳态，并且与先前的研究结果一致（Dykes等人，2010年；Munier等人，2022年）。使用第2.2节中描述的库埃特装置，按照其中描述的协议测量了三种粘土矿物（包括Na-蒙脱石、高岭石和 kaolinite）的流变行为。如图6(a)的插图所示，样品在剪切速率变化后需要一些时间才能达到新的稳态。稳态剪切应力τss是通过平均剪切速率变化后24分钟到42分钟内的剪切应力值来确定的，相当于四个SAXS帧，每个帧代表6分钟的SAXS数据收集时间。这确保了所有测量都是在稳态条件下进行的。根据图6所示的流变结果，Na-蒙脱石在所有剪切速率下表现出最低的稳态剪切应力值，相比之下kaolinite和halloysite的剪切应力值较高。这种行为是由于Na-蒙脱石具有吸水膨胀的能力（Mitchell和Soga，2005年），这显著减少了颗粒间的相互作用和剪切应力下的内摩擦。此外，其较小的颗粒尺寸也降低了流动阻力，使材料更容易剪切。另一方面，halloysite在所有剪切速率下表现出最高的稳态剪切应力值。这主要是由于其管状颗粒结构，如图2(b)所示，与kaolinite和Na-蒙脱石的片状颗粒相比，它在剪切下的内阻力更大。kaolinite在每个相应剪切速率下的稳态剪切应力略低于halloysite，这可能是由于kaolinite颗粒的片状结构，使其在剪切应力下更容易滑动。这些发现与Nuntiya和Prasanphan（2006年）的研究结果一致，他们报告说管状样品始终表现出比片状样品更高的剪切应力。

在剪切反转（γ?<0）时，Na-蒙脱石的稳态剪切应力变化较小，而γ?>0时变化不大。对于halloysite和kaolinite，在低剪切速率（|γ?|≤10s?1）下，应力差异保持在5%以下。然而，在较高速率下，不对称性增加：对于halloysite，在|γ?|=100s?1时，应力差异为9%，而对于kaolinite，在|γ?|=100s?1时为9%，在|γ?|=1000s?1时为15%。这些发现与设置的对称性不符。环境因素，如粘土随时间的水分吸收、8.5小时测试期间的潜在沉积、粘土中的可交换阳离子以及在此期间的蒸发，可能对观察到的顺时针和逆时针方向之间的剪切应力差异产生了显著影响。

SAXS散射强度的图像用于理解样品中粘土颗粒的取向。每次测试包括总共七个SAXS帧，相当于每个剪切速率42分钟的采集时间。每个2D SAXS图案代表探测器在6分钟时间跨度内收集的散射强度（见图6插图），反映了该时间段内颗粒的排列情况。为了研究在剪切应力保持恒定且剪切速率固定的稳态下粘土颗粒的方向，将SAXS数据的最后四个帧进行平均处理，以表示每个剪切速率下的平均散射强度。每种粘土矿物在每个剪切速率下的散射强度结果如图7所示。对于钠蒙脱石浆液，SAXS图案表明垂直和水平方向的强度分布几乎相同，这表明在所有剪切速率下其结构都接近各向同性，如图8(a)所示，变化非常小。这表明如果微观结构确实出现了各向异性，那么这种各向异性也是沿着X射线束的方向发生的，因此在散射图案中不可见（见图5(c)-(d)）。对于铝硅酸盐和高岭石浆液，SAXS图案显示在不同剪切速率下存在不同程度的各向异性。在高剪切速率（如±1000s?1和±100s?1）下，SAXS图案显示出各向异性，尤其是在垂直方向上，表明颗粒沿着剪切流方向优先排列（见图8(b)和图8(c)）。随着剪切速率的降低，铝硅酸盐的SAXS图案转变为接近各向同性的状态，表明铝硅酸盐颗粒失去了优先排列，变得更加随机（见图8(b)）。相反，在高岭石中，微弱的垂直各向异性在较低的剪切速率下转变为明显的水平方向排列，反映了颗粒的重新定向（见图8(c)）。在Couette装置中，X射线束是径向的，因此测量是在速度和涡度（x, z）平面上进行的。也测试了切向，该方向可以提供速度梯度和涡度信息（y, z平面）；然而，对于LI≈3的高岭石和铝硅酸盐浆液，高吸收率阻碍了在该方向上获得有意义的测量结果。

图7. 剪切过程中2D SAXS图案的演变：(a) 钠蒙脱石，(b) 铝硅酸盐，(c) 高岭石。红色箭头表示施加到样品上的剪切速率顺序。

图8. 不同粘土浆液中粘土颗粒相对于剪切流的方向示意图：(a) 钠蒙脱石，(b) 铝硅酸盐，(c) 高岭石。

3.3. 织构取向
为了定量评估粘土颗粒的各向异性，测量了各向异性比A/B和旋转角?，这两个参数共同描述了剪切作用下形成的织构结构和优先取向。所有测量都在LI=3的情况下进行，旋转角的解释遵循图4(d)中所示的约定。
观察到的各向异性比和旋转角的变化强调了钠蒙脱石、铝硅酸盐和高岭石在不同剪切条件下的各向异性和优先取向的差异。如图9(a)所示，不同粘土浆液的A/B和S与剪切速率（γ?）的结果非常不同。结果显示了每种粘土浆液在不同剪切速率下的各向异性。对于钠蒙脱石浆液，所有剪切速率下的最高A/B值为1.01，显著低于铝硅酸盐的1.15和高岭石的1.38。对于钠蒙脱石和铝硅酸盐浆液，最高的各向异性比出现在高剪切速率（±1000s?1）时，而对于高岭石浆液，最高的各向异性比出现在低剪切速率（约±0.1s?1）时。向列序参量S与各向异性比A/B表现出相同的总体趋势。在高岭石的情况下，S在低至中等剪切速率时增加，然后在更高剪切速率时减少，因为织构变得不那么有序。铝硅酸盐表现出一致的较低S值，并且对剪切速率的依赖性较弱，而钠蒙脱石在所有剪切速率下的S值都接近0，表明在这些实验中沿着流变仪的径向轴，蒙脱石悬浮液几乎呈各向同性。

进行了剪切反转测试，以研究改变剪切方向时的滞后行为和结构变化。在钠蒙脱石和铝硅酸盐浆液中，剪切方向的影响很小，各向异性比的变化很小。在高岭石浆液中，剪切反转时A/B比值在低剪切速率下始终较高，表明存在剪切历史效应。材料对剪切反转的响应受到先前剪切引起的结构变化的影响（Ran等人，2023年）。为了确认这种效应，进行了另一种测试，即反向进行剪切速率的顺序，从负剪切开始而不是正剪切（见图9中的虚线）。结果与初始测试一致，表明各向异性（A/B）在低剪切速率±0.1s?1时达到最高值。此外，无论剪切方向是正向还是反向，剪切应力值都保持一致，证实了滞后性是材料的固有属性，而不是由于实验设置的方向偏差造成的。

关于图9(b)中显示的优先角度，钠蒙脱石和铝硅酸盐颗粒在所有剪切速率下始终沿着流线方向排列，导致SAXS图案在?～90°附近垂直排列。需要注意的是，由于在这种情况下散射图案的各向异性较低，特别是对于钠蒙脱石，所有方向基本上是等效的，因此报告的角度非常容易受到实验噪声和错位的影响。高岭石的表现则完全不同。在高剪切速率下，高岭石颗粒沿着流线（速度方向）排列，与其他矿物的行为一致。另一方面，在中等和低剪切速率下，颗粒似乎垂直于流线排列，表明当剪切强度降低时优先取向发生了变化。这些测量结果与图8中的定性解释一致。

总体而言，高岭石在所有不同粘土矿物中表现出最强的各向异性。这与它的颗粒和聚集形式似乎具有本研究中使用的粘土中最各向异性的形状相符，如图2所示。由于SAXS图像是颗粒形状和织构结构的结合（Schnablegger和Singh，2017年），各向异性颗粒有可能产生更强的各向异性SAXS信号，并且更容易形成各向异性结构（B?rzs?nyi等人，2016年；Guillard等人，2017年；Nadler等人，2018年）。将高岭石颗粒理想化为大小相同的片状颗粒，可以使用图5来解释上述结果。在γ?=0.1s?1的各向异性峰值处，SAXS图案表明颗粒垂直排列，即垂直于流动方向（见图5(a)）。值得注意的是，这与宏观平颗粒在流动中的预期情况不同（Philippe等人，2011年）。在更高的剪切速率下，垂直方向的各向异性可以解释为颗粒在流动方向上获得了更多的排列，如图5(b)所示。然而，在高剪切速率下的各向异性相当弱，信号主要可以解释为各向同性，这可能有两种原因：要么片状颗粒面向X射线束的方向（图5(c)），这意味着材料织构中存在优先取向，但这不会转化为SAXS信号；要么片状颗粒的排列确实是随机的（图5(d)）。在Couette细胞中心收集的SAXS图像无法区分这两种情况，未来需要在细胞侧面进行成像以区分这些不同的潜在解释。在蒙脱石浆液的情况下，虽然观察到了几乎各向同性的散射，但一些研究也报告了剪切下的各向异性（Ramsay和Lindner，1993年；Philippe等人，2011年）。这种差异可能源于不同的浆液和测量条件。Ramsay和Lindner（1993年）的测量使用的散射矢量明显低于本研究，低至q～10?2nm?1，悬浮液非常稀薄，并且在样品制备过程中调整了离子强度。此外，Philippe等人（2011年）中的蒙脱石各向异性主要在切向测量方向（速度梯度-涡度平面）上可见。这与附录中显示的设置中的切向各向异性结果一致。然而，切向的高吸收率导致噪声水平显著增加，可测量的q范围也较大，使得该成像方向不适合准确分析所有粘土。

包括各向异性比和旋转角在内的颗粒取向结果提供了关于剪切过程中织构如何排列的实验证据。这些结果可以为粘土模型提供信息并加以验证，例如Blackwell和Ewoldt（2014年）开发的触变-粘弹性模型。该模型由一个三元素Jeffreys框架表示，其中恒定的无限剪切粘度η1与一个粘弹性Maxwell元素并行排列，其阻尼粘度和弹簧刚度都与标量结构参数ξ线性变化。参数ξ的范围是从0到1，用于跟踪静止状态下的微观结构积累和剪切下的结构破坏。这些实验中的高各向异性比对应于完全结构化的状态（ξ≈1），而低各向异性（接近各向同性状态）对应于完全破坏的结构（ξ≈0）。

4. 结论
本文介绍了一种使用小角X射线散射（SAXS）结合流变测量来测量剪切条件下织构取向各向异性的方法。通过捕捉钠蒙脱石、铝硅酸盐和高岭石浆液的实时织构演变，结果发现高岭石织构在低剪切速率下垂直于剪切方向排列，在高剪切速率下沿着流线排列，而铝硅酸盐和钠蒙脱石的织构始终与剪切方向一致。高岭石还表现出比铝硅酸盐和钠蒙脱石更高的各向异性。高岭石浆液在较低剪切速率下达到最大各向异性，而铝硅酸盐和钠蒙脱石浆液在较高剪切速率下达到峰值各向异性。然而，如附录中所讨论的，需要更广泛和准确的切向模式测量来澄清剪切下蒙脱石悬浮液的三维取向。这种方法推进了对粘土颗粒在应力作用下行为的理解，为涉及粘土浆液的实际应用提供了宝贵的见解，包括泥流和地质技术中斜坡不稳定性的进展等场景。

关于作者贡献声明：
Viet Khuyen Bui：写作——审阅与编辑、撰写原始草稿、可视化、验证、软件、项目管理、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。
Kenichi Soga：写作——审阅与编辑、监督、项目管理、调查、资金获取、概念化。
Itai Einav：写作——审阅与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、调查、资金获取、概念化。
Francois Guillard：写作——审阅与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、调查、资金获取、正式分析、概念化。