增材制造与热磁热回收技术的结合：基于NiMn的Heusler合金复合材料

《Applied Materials Today》：Additive manufacturing meets thermomagnetic heat recovery: NiMn-based Heusler composites

　　洛伦佐·加洛 | 乔瓦尼·加鲁利 | 贾彦·劳 | 西蒙娜·法布里奇 | 弗朗切斯科·库吉尼 | 乔瓦娜·特雷维西 | 马西莫·索尔齐 | 维克托里诺·弗兰科 | 弗兰卡·阿尔贝蒂尼
IMEM-CNR，Parco Area delle Scienze 37/A，帕尔马 43124，意大利

摘要
全球超过70%的初级能源以废热的形式损失，其中近一半的损失发生在100°C以下，这一资源在可持续能源转换中尚未得到充分利用。热磁（TM）技术为利用这种低品位热量提供了一条有前景的途径，但其可扩展性受到材料加工和器件设计限制的阻碍。在这里，我们介绍了一种增材制造（AM）策略，通过简单的胶囊填充方法将基于NiMn的Heusler合金嵌入聚合物纤维中，从而制造出TM复合转子。所得到的FDM兼容纤维被打印成薄而机械强度高的转子，同时保留了活性粉末的固有居里转变特性。在居里轮原型中的运行测试显示了明显的TM响应，基于Ni??Mn??In??的转子比Ni??Mn??Sn??的转子输出功率高出多达55%。对转子厚度的系统研究进一步表明，更薄的几何形状可提高约5%的性能，突显了表面积与体积比在热交换效率中的决定性作用。这项工作首次成功实现了用于能量收集的3D打印TM转子，证明了AM可以精确调整几何形状和材料分布，以创建轻量化、高表面积的组件，适用于低品位废热的回收。

1. 引言
在工业和家庭过程中，超过70%的初级能源以废热的形式散失，其中超过45%的损失发生在100°C以下。有效利用这种低品位热能对于推进全球能源可持续性至关重要[1]。热磁（TM）技术提供了一种有前景的方法来回收这种能量，利用剧烈的温度驱动磁转变将热梯度转化为可用的机械能或电能。将热能转化为机械输出的装置，即热磁发电机，在低温环境下（即100°C以下）的应用中特别具有吸引力[2]、[3]、[4]。TM装置基于热磁循环工作，该循环结合了周期性的热场和磁场变化。循环包括四个基本阶段（见图1.a）：
i. 在低温Tcold下的等温磁化。
ii. 从Tcold到Thot的等场加热，期间材料在恒定磁场下从热库吸收热量。
iii. 在Thot下的等温退磁。
iv. 从Thot到Tcold的等场冷却，期间材料将热量释放回冷库并恢复到初始状态。

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图1. (a) TM循环的示意图。红色和蓝色曲线分别代表Thot和Tcold下的等温磁矩曲线。磁功Wm用黄色高亮区域表示。每个热力学转变用罗马数字标记。
(b) 旋转式TM发电机的示意图。热磁材料在温度和施加的磁场中都发生变化。转子的红色部分表示Thot下的材料，蓝色部分对应Tcold。每个热力学转变用罗马数字标记。

这个循环中产生的磁功Wm由磁化曲线M(H,Tcold)和M(H,Thot)之间的封闭面积决定，如图1.b所示，其表达式为[3]、[4]、[5]、[6]：
Wm = μ0∮HdM

另一方面，能量收集过程的热力学循环效率取决于可用输出磁功与热输入能量Qin的比率：η = Wm/Qin。因此，热磁材料的性能在很大程度上取决于在围绕冷库和热库温度之间的过渡温度（Tt）的狭窄温度区间（ΔT）内实现磁矩（ΔM）的显著变化。对于低品位废热回收，Thot通常低于100°C，而Tcold接近室温。一级TM材料具有突然的磁转变，提供较高的ΔM（特别适合高效能量转换），但会受到热滞后和潜热的影响，这阻碍了快速且完全可逆的循环操作。另一方面，二级磁相变材料可以在较小的ΔM下实现无滞后操作[6]、[7]、[8]。除了磁行为外，热性能（特别是热扩散率α）也是TM循环效率的关键决定因素。热扩散率定义为[9]：
α = kρcp
其中k代表热导率，ρ代表质量密度，cp代表比热容，它有效地描述了材料与热源交换热量的能力。较高的热扩散率值是材料能够快速与周围环境交换热量的特征。快速的热交换对于高频TM操作至关重要，直接影响装置的效率和可扩展性。

器件几何形状和架构设计也影响热磁能量转换效率，因为它们可以最大化表面积与体积比，从而增强热传递。为了最大化能量收集，热磁电机必须在材料几何形状、热管理和磁场应用之间取得平衡。

过去十年中，将AM应用于功能性磁性材料引起了越来越多的兴趣，这是由于需要制造复杂的几何形状以最大化固态能量转换装置中的热交换效率[10]、[11]。在这个更广泛的背景下，研究最广泛的案例是磁热（MC）材料，AM为将脆性金属间化合物塑造成活性磁制冷所需的薄壁、通道化再生器结构提供了有力的解决方案[12]、[13]。基于金属的AM技术，特别是激光粉末床熔融（LPBF）和定向能量沉积（DED），是最广泛探索的途径。Moore等人首次通过选择性激光熔融制造了La(Fe,Co,Si)??磁热结构，为磁制冷器生产了几何形状复杂的床段[10]。后续研究将这种方法扩展到其他MC系统，包括(Mn,Fe)?(P,Si)合金[11]、LaCe(Fe,Mn,Si)??多孔晶格[12]，以及通过LPBF和数据驱动的过程优化制造的La(Fe,Si)??微通道结构[13]。基于金属的AM还应用于Ni-Mn-X Heusler合金：Caputo等人率先使用粘合剂喷射将Ni-Mn-Ga粉末喷射成保持可逆马氏体转变的净形状多孔部件[14]，最近LPBF也被用于通过原位合金化制造Ni-Mn-Sn Heusler合金用于磁制冷[15]、[16]。其他基于金属的研究还探讨了Co-Ni-Ga形状记忆Heusler合金的AM，研究了工艺诱导的微观结构对所得磁性能的影响[17]，以及烧结温度对AM制造的Ni-Mn-Cu-Ga磁热效应的影响[18]。

尽管取得了这些进展，但所有基于金属的AM途径的一个关键限制是，这些过程固有的快速熔化和固化循环会导致显著的微观结构变化，包括元素偏析、亚稳相形成和偏离目标化学计量比。特别是在基于NiMn的Heuslers中，激光处理过程中的锰蒸发是一个众所周知的挑战，会改变居里温度并损害功能再现性[15]、[16]、[19]。不可避免地需要大量的后处理热处理来恢复目标磁相，这大大复杂化了制造流程。

基于聚合物的复合路线通过在与影响其固有性能的温度远低于这些温度的条件下处理功能性粉末来规避这些限制。其中，基于挤出的AM策略尤为有前景。Sharma等人开发了一种室温直接墨水书写方法，使用含有磁热粉末的聚合物粘合剂墨水，实现了空间分辨率达到150 μm的微通道再生器结构；然而，在这种方法中，聚合物粘合剂随后通过烧结去除，引入了高温步骤，留下了纯金属的最终部件[19]。Rodríguez-Crespo等人开发了一种在室温下制造磁热墨水的路线，该墨水包含聚合物粘合剂和来自熔融纺丝带的Ni(Co)-Mn-Sn Heusler粉末，证明了打印复合薄膜中保持了合金的磁热响应，具有在固态冷却微装置中的潜在应用[20]。还配制了高负载的La(Fe,Si)??H复合材料用于基于挤出的AM，并系统研究了流变性和填料负载对绿色部件可打印性的影响[21]。一种概念上不同的方法是本工作中采用的，该方法将聚合物基质作为结构粘合剂保留下来，利用熔融沉积建模（FDM）和预形成的复合纤维。Díaz-García等人引入了这种策略，他们展示了使用胶囊填充方法制造FDM兼容纤维的方法，其中包含磁热Ni?MnGa Heusler颗粒，填料比例高达64 wt%，并通过X射线断层扫描确认了均匀的颗粒分布[22]、[23]。基于聚合物的纤维方法后来扩展到Ni-Mn-Ga Heusler合金颗粒和(La,Ce)(Fe,Mn,Si)??–H磁热相[24]，同时也探索了含有MnFeNiCrSiAl合金的PLA复合纤维[25]。还研究了AM过程中磁对齐的作用[26]，并且最近提出了基于Ni-Mn-In-Co磁形状记忆合金的3D可打印聚合物复合材料，用于磁制冷应用[27]。最近的研究全面回顾了AM在所有这些技术中塑造磁热材料的作用[28]、[29]、[30]。

然而，所有先前使用AM制造功能性磁性复合材料的工作，无论是基于金属的还是基于聚合物的，无论是针对磁热制冷还是其他磁性应用，都仅停留在材料制造和结构或磁性表征的层面，主要关注静态几何形状，如用于固态冷却应用的活性磁再生器。之前尚未报道过使用增材制造来实现运行中的热磁装置，特别是用于居里轮能量收集器的旋转部件，并在现实工作条件下进行测试。从表征的复合材料到能够在运行中将低品位废热转化为可用机械能和电能的装置，代表了根本不同的工程挑战，这也是本工作的核心创新。

此外，与基于金属的AM路线相比，后者能耗高且通常需要复杂的后烧结处理，基于聚合物-金属复合的FDM方法产生的轻量化、高表面积部件天生适合高效的热交换[30]、[31]。基于NiMn的Heusler合金，特别是Ni??Mn??Sn??和Ni??Mn??In??，在与低品位废热回收相关的温度范围内表现出铁磁到顺磁的转变[32]。虽然这些合金已广泛用于磁热应用[33]、[34]、[35]、[36]、[37]，但它们在TM装置中的应用仅最近才得到证明[38]、[39]、[40]、[41]。在这里，我们首次展示了使用FDM制造用于能量收集的基于Heusler合金的热磁复合材料。复合纤维是按照参考文献[22]中的方法生产的，确保了功能性粉末在聚合物基质中的均匀分散，同时避免了多次挤出步骤。利用这种方法，我们生产了薄而几何形状优化的部件，包括用于居里轮热磁电机的转子，并在定制的ThermoMagnetic Motor (TMM)原型中评估了它们在现实条件下的运行性能[38]。本工作的主要贡献包括：(i) 开发了兼容AM的复合纤维，其中包含基于NiMn的Heusler合金；(ii) 保持了打印部件中的固有铁磁到顺磁转变；(iii) 通过增加表面积与体积比来增强热交换；(iv) 证明了一种可扩展且成本效益高的路线（需要最少的磁粉，适用于实验室规模的原型和未来的工业实施），用于功能性TM装置。通过结合NiMn基Heusler合金的固有功能属性和AM的设计灵活性，这项工作为高效、可定制和可扩展的热磁能量收集装置开辟了新的途径。

2. 实验
从高纯度元素（99.99%）开始，Ni??Mn??Sn??和Ni??Mn??In??合金在氩气保护下通过电弧熔融合成。为了补偿熔融过程中的锰蒸发，额外加入了1.5 at%的Mn。每个锭材重新熔化三次并翻转以确保成分均匀性。然后，在1073 K下退火72小时，并在水中淬火以稳定微观结构。

使用Zeiss Auriga Compact场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）获取复合纤维和打印转子的横截面SEM图像。EDX元素映射使用集成在同一仪器中的Oxford Xplore 30微分析系统进行，加速电压为20 keV，每种元素分配了独特的颜色以可视化其空间分布。
块状合金通过氧化铝研钵手动研磨并筛分，以获得粒径小于100 μm的粉末，适合复合纤维的制造。这种粒径范围反映了在保持功能性能和加工兼容性之间的谨慎平衡。对NiMn基Heusler合金的研究表明，粉碎会引入结构缺陷和原子无序，降低饱和磁化强度并扩大铁磁到顺磁的居里转变，从而降低热磁响应[42]。将机械变形限制在手动研磨范围内，这会产生小于100 μm的碎片，同时避免了高能研磨造成的严重结构损伤，确保了活性相的固有居里转变得以保留。从加工的角度来看，胶囊填充挤出工艺被专门设计为不受颗粒大小限制的影响，这一点通过使用具有相似粒度的Heusler合金填料得到了验证[22]。尽管这些颗粒的大小（<100微米）对于标准的FDM打印来说相对较大，但这样做是为了防止由于高能量研磨而导致的Heusler合金热磁性能下降。胶囊填充方法确保了丝材的均匀性以及稳定的挤出过程，同时使用适当尺寸的打印喷嘴也避免了堵塞问题。在1 mT的交变磁场下，使用ThermoMagnetic Analysis（TMA）测量了低场交流磁化率的温度依赖性，这适用于块状样品和AM复合材料。这些测量结果能够精确确定居里温度，并确认没有次级磁相的存在。块状样品和AM复合材料的磁化强度作为温度和磁场的函数，是通过提取磁强计（Maglab2000系统，Oxford Instruments）和力磁强计（DSM8，Manics）以及集成在Quantum Design PPMS中的振动样品磁强计（VSM）来测量的。所得到的M(H,T)数据被用来提取高场磁化强度并量化材料的热磁响应。

打印转子的热磁性能是通过一个实验室规模的ThermoMagnetic Motor（TMM）原型[38]来评估的，该原型基于居里轮概念，专为在操作条件下表征热磁材料而设计。关于该设置的详细描述可以在方法部分找到。

3. 方法
3.1. 增材制造复合材料的制备
在这项工作中，采用了一种最初在参考文献[22]、[23]、[45]中开发的复合材料丝材制备方法，该方法可以将功能性磁性粉末整合到热塑性基体中，用于FDM打印。该方法基于将磁性颗粒封装到聚合物胶囊中，然后作为单螺杆挤出的原料（见图2.a）。这种设计适用于实验室规模的应用，避免了需要工业级混合设备，并且可以直接从原始粉末和基础聚合物开始生产可打印的复合丝材。

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图2. (a) 复合转子制备过程的示意图。从左下角开始，PETG胶囊被填充磁性粉末，随后密封并插入挤出机中，以生产用于3D打印不同厚度转子的复合丝材。(b) 3D打印出的丝材和转子的照片。
虽然最初的研究集中在所得丝材的结构和磁性能表征上，但本工作将这种方法的应用扩展到了热磁设备的制备。具体来说，复合丝材被用来制造能量收集功能转子，这是首次在热磁背景下展示这种方法的应用。
这种制备策略的一个关键优势在于它与FDM的兼容性以及它所提供的几何自由度。一旦挤出，丝材可以被打印成各种形状，包括薄壁和高纵横比结构，这对于热交换至关重要的热磁应用特别有利。
这种方法的另一个优点是它不需要大量的起始材料或具有特定形态的粉末。在本次实施中，仅使用了20克手工研磨的材料，这表明该方法适用于材料量有限的初步或探索性研究。Heusler合金可能具有脆性，其热磁相变对热效应非常敏感。本研究的一个关键成就是证明了胶囊填充方法可以成功封装定制合成的Heusler粉末，而不会降低其初始的热磁性能。此外，该过程的简单性和多功能性使其能够容易地适应各种热磁材料，为能量转换应用的增材制造功能性复合材料提供了一条通用途径。
在这次实施中，原始方法中使用的聚乳酸（PLA）基体被完全替换为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）。这是必要的，因为打印出的转子在居里轮中运行，它们部分与温水接触并受到持续的热循环。PETG提供了更好的热稳定性、减少了收缩，并显著降低了确保动态操作期间温度范围内稳定性和机械完整性的所需的水渗透性。
打印转子的长期机械和功能耐久性得到了多方面的支持。从材料的角度来看，本研究中使用的NiMn基Heusler合金会发生二级铁磁到顺磁的转变，这种转变本质上是可逆的且没有滞后[43]。与第一级磁结构转变不同，这种转变不涉及晶体结构或晶胞体积的变化，因此在循环过程中不会在活性相中产生机械应力，也不会在重复操作中导致结构退化。从结构的角度来看，选择PETG作为聚合物基体不仅是因为其在设备工作温度以上的热稳定性，还因为其良好的韧性、抗冲击性和低吸水性，使其适合在潮湿环境中承受循环机械和热负荷的功能组件[44]、[45]。复合结构的另一个好处是聚合物基体作为金属颗粒的保护外壳，防止它们受到环境因素的影响，并在设备运行期间防止活性相的腐蚀[22]、[46]、[48]。

3.2. 热磁转子演示
为了评估热磁复合丝材的可打印性，选择了两种基准填料浓度。通过比较参考粉末和相应复合材料的等温磁化曲线，得出AM-Sn的有效填料含量为21 wt%，AM-In为50 wt%。这些含量选择是为了探究两个相关领域：一个相对较低的填料含量，有利于平稳挤出；另一个接近实际可打印性极限的上限填料含量。
在补充信息中报告的丝材和打印转子的横截面SEM图像以及EDX图谱（分别为图1S和2S）证实了磁性颗粒在PETG基体中的均匀分散以及填料的元素分布，这与从磁测量中估计的填料浓度一致。
开发的复合丝材具有良好的机械一致性，标称直径为1.75毫米，完全兼容标准FDM打印机。使用这些丝材，成功打印出了厚度低至0.6毫米的转子，表明该配方能够生产薄而几何形状复杂的结构。这种性能直接来源于复合原料与FDM工艺之间的兼容性。用于制造AM-Sn和AM-In转子的打印机允许更换喷嘴（直径从0.4毫米到0.8毫米），从而控制最小可打印厚度。探索了一系列挤出温度（200°C – 260°C），其中240°C被认为是平衡挤出稳定性和打印质量的最佳设置。
AM-Sn和AM-In丝材都表现出高度均匀的1.75毫米直径，确保了可靠的挤出和沉积。对于这两种成分，分别打印出了厚度为0.6毫米和0.8毫米的转子，同时侧边尺寸调整为8.4毫米和6毫米，以保持所有样品的转子体积恒定，从而保持单位半径上的磁材料质量恒定。此后，转子将分别被称为AM-In?0.6、AM-In?0.8、AM-Sn?0.6和AM-Sn?0.8，表示复合材料中嵌入的化合物以及所研究的转子厚度。
复合丝材的可打印性尤其值得注意。尽管金属填料含量很高，但丝材仍能平稳挤出并实现精确沉积。图2.b展示了用于TM测试的代表性打印转子示例。这一结果证实了该方法的稳健性，并突显了其通过增材制造快速原型制作和功能设备制造的适用性。
这种制备策略还提供了一个系统平台，用于研究转子厚度以及表面与体积比对热磁性能的影响。通过保持样品间的转子体积恒定，性能差异可以归因于几何效应而非材料质量的变化；厚度被调整以保持体积恒定。

3.3. 热磁电机原型
AM转子是使用实验室规模的TMM进行评估的，该设备专门设计用于在真实操作条件下评估材料的热磁性能。TMM在图1.b中进行了示意图化，并在参考文献[38]中有详细描述。它属于通常被称为居里轮电机的设备类别。该系统由四个主要组件组成：(i) 由热磁材料制成的圆柱对称转子，(ii) 受控热源，(iii) 产生空间非均匀磁场的永久磁铁排列，以及(iv) 一个定制的两相发电机。TMM是模块化的，允许直接更换每个组件以测试不同的配置。在接下来的测量中，使用了外径为20毫米、高度为6毫米或8.4毫米的转子，以及由三个NdFeB磁铁（5 × 5 × 20毫米3）组成的磁场源。磁铁相对于水面倾斜42°，在垂直于磁铁组件的转子位置产生最大0.65 T的磁场（更多细节见参考文献[38]）。
温水浴的温度可以在290 K到350 K之间设置，并保持稳定在±0.1 K范围内。转子浸入温水中深度为3毫米，使得磁场梯度的其中一个峰值位于液面以上，而另一个峰值完全浸入温水储液器中。为了确保水位恒定并补偿测量过程中的蒸发，使用了受控水滴器。为了最小化由于环境变化引起的不确定性，所有测量都在同一天、在严格监控的室温条件下进行，温度波动在297 K左右不超过0.5 K。
转子轴与一个定制的两相发电机机械连接，这使得可以同时测定角速度、扭矩和电功率输出。旋转速度是通过测量发电机绕组两端的电压获得的，而扭矩则是通过流经它们的电流推断出来的。基于施加已知外部扭矩的校准程序来提取发电机常数并量化TM电机的摩擦扭矩（详细信息见参考文献[38]）。所有报告的材料测试扭矩值都通过减去测量到的摩擦贡献进行了校正。然后通过将角速度和扭矩的乘积计算出瞬时机械功率输出。
通过使用可编程电子负载，在不同的操作条件下对电机性能进行了表征，该负载允许系统地改变外部电阻。这种方法使得能够在广泛的旋转速度范围内探索电机行为。使用专用软件平台连续记录角速度、扭矩和机械及电功率，同时监测热储液器和冷储液器的温度。
通过测量旋转速度、机械功率和电功率作为电负载和热源温度的函数来评估AM转子的热磁性能。负载扫描按递增和递减的顺序进行，以确保可重复性，并验证在测量过程中水位和环境条件没有变化。这样，在相同的测量条件下，唯一的不确定性来源就是随机的机械和电噪声。基于在递增和递减负载扫描期间收集的数据观察到的振荡差异，估计这种噪声贡献为0.3 × 10^-5 W的机械输出功率。然后将该不确定性线性传递到电输出上。

4. 结果
4.1. 磁性能表征
使用TMA在加热过程中测量了低场磁化率（1 mT），如图3.a所示。两种合金都表现出单一磁相，并在低级TM应用相关的温度范围内（RT – 100°C）发生了一个尖锐、明确的居里转变。居里温度（Tc）是通过磁化率一阶导数的最小值确定的，分别为323 K和316 K。这些结果证实了这两种系统都经历了二级磁相变，这与先前的报告[32]一致。下载：下载高分辨率图像（436KB）下载：下载全尺寸图像

图3. (a) 在1 mT的低施加磁场下，Ni??Mn??Sn??（蓝色）和Ni??Mn??In??（红色）的交流磁化率随温度的变化。(b) 在1 T施加磁场下，两种合金的等场磁化曲线随温度的变化。(c) 和 (d) 分别为NiMnSn和NiMnIn的M(H,T)表面。测量范围是从0到1 T，数据收集自300 K到400 K。

图3.b显示了在1 T施加磁场下，100 K到340 K之间记录的等场磁化曲线。为了获得图3.c和3.d中报告的M(H,T)表面，进行了297 K到402 K的等温M(H)测量。结果与文献数据[32],[49]一致，表明Ni??Mn??Sn??的磁矩大约比Ni??Mn??In??低25%。

复合丝材的磁化率作为温度的函数进行了测量（图4.a和4.b），以评估加工对磁转变的影响，并将复合材料与样品粉末进行比较。在丝材制备前后，Tc保持不变，这证实了磁相的热稳定性，并验证了AM工艺保持Heusler合金内在功能特性的能力。这些发现表明，制备工艺不会损害活性材料的性能，从而证实了基于AM的方法适用于生产功能性热磁复合材料。

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图4. (a) 和 (b) 分别为NiMnSn和NiMnIn的粉末（实线）和复合材料（虚线）的交流磁化率随温度的变化。(c) 和 (d) 在200 K下，测量的等温磁化曲线M(H)，对于参考粉末（实线深色）和复合材料（实线浅色），以及调整以匹配复合材料浓度的粉末（虚线），分别针对NiMnSn和NiMnIn。缩放因子直接给出了每种复合材料中的有效粉末质量分数。

为了量化复合材料中的有效粉末负载量，在200 K下，对参考粉末和相应的复合材料（图4.c和4.d，分别针对NiMnSn和NiMnIn）的等温磁化曲线M(H)进行了测量。在这个温度下，两种合金都处于铁磁相范围内，确保磁化率反映了活性材料的固有响应。粉末曲线被调整以匹配复合材料的磁化率，从而直接估计了每种复合材料中的填充剂质量分数。这一程序确认了AM-Sn的有效负载量为21 wt%，AM-In的有效负载量为50 wt%，这与后续所有计算中使用的值一致。

图5.a–d提供了使用M(H,T)数据和第1节中描述的Wm定义计算的AM-In和AM-Sn复合材料的热磁工作和效率的全面概述。图5.a和5.b展示了从图3中报告的磁化数据得出的两种复合材料的热磁工作，并根据各自的复合材料浓度进行了重新调整。工作是通过积分等温曲线之间的面积来计算的，直到μ0H = 1 T，温度跨度为ΔT。每条曲线对应不同的ΔT值，范围从2 K到20 K。x轴代表每个温度跨度的中点温度（Tm），提供了Wm在操作范围内温度依赖性的见解。

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图5. (a) 和 (b) 分别针对NiMnIn和NiMnSn复合材料，计算了随着TM循环温度跨度的变化而变化的Wm。Wm是使用公式Wm=μ0∮HdM计算的，基于图3中呈现的M(H,T)数据，并根据测量的复合材料浓度进行了重新调整。(c) 和 (d) 计算了绝对效率η。所有计算都考虑了0.65 T的磁场值，这是所使用的热磁设备的相同值。

分析显示，磁工作输出在接近临界温度时达到峰值，并且随着温度的升高而逐渐减小，这是由于顺磁相的贡献减小。循环操作的更大温度跨度可以增强磁工作输出，这一趋势可以通过增加施加的磁场范围来实现。

图5.c和5.d展示了绝对效率η，其中热输入Qin估计为cp·ΔT。复合材料的cp估计为组成值的质量加权平均值，这种方法在类似的颗粒/聚合物复合材料中通过DSC测量得到了实验验证，这些测量在广泛的填充剂浓度范围内与加权平均值非常吻合[50]。Ni-Mn-Sn和Ni-Mn-In填充剂的比热值取自关于类似组成合金的文献数据[51],[52]，以及PETG的比热值来自一般聚合物文献。虽然当前分析中使用的热属性是从文献中推断出来的，以建立基准框架，但我们认识到FDM打印特有的逐层沉积引入了各向异性和空洞，这些可以显著改变打印复合材料中的热传输[53],[54]。此外，标准的热特性技术如激光闪光分析需要不反映打印转子薄壁各向异性结构的样品几何形状。未来对这些设备的优化将需要针对打印部件的特定几何形状进行专门的热物理特性表征，以进一步完善这些模型。

这些图表展示了在理想化的热循环条件下复合材料的固有转换效率。与图5.a和5.b相比，效率曲线在较小的ΔT跨度下显示出更高的值。这种行为是由于在较低的温度差异下，活性材料吸收的热量减少，从而提高了热磁效率。

我们之前在同一原型上的操作中验证了这一框架作为评估设备性能的工具的可靠性，其中热像仪测量确认了转子上的有效温度跨度可以通过基于M(H,T)的计算来再现[38]。

总之，这些图表展示了热磁工作和效率如何随温度和热跨度变化，为评估AM制造的Heusler复合材料在能量收集应用中的功能潜力提供了可靠的框架。

4.2. 热磁测量

在操作过程中直接测量了机械功率和电功率输出，从而能够在实际操作条件下评估转子的电能产生。图6.a和6.b显示了TM AM-In?0.6和AM-In?0.8转子的机械功率作为角速度（ω）的函数，而图6.c和6.d展示了AM-Sn?0.6和AM-Sn?0.8转子的相应数据。所有功率输出值都按单位活性磁性材料的质量进行了归一化，允许独立于不同的填充剂浓度直接比较AM-In和AM-Sn复合材料。

图6. 每个数据点代表在增加和减少负载扫描期间取得的测量平均值。包括了实线以帮助解释数据。

对AM-In转子的机械功率测量是在热源温度从313 K变化到338 K的情况下进行的，而冷源保持在环境温度（297 K）。两种转子的厚度显示出类似的趋势：当Thot从313 K增加到323 K时，功率增加，对ω的依赖性显示出不同的趋势。最大功率在323 K时达到，随后随着ω的增加而大致线性减少。在更高的Thot值（> 323 K）时，功率输出总体上减少，但继续作为ω的函数大致线性减少。在低ω时，功率受到低旋转频率的限制；而在高ω时，转子上的温度梯度（ΔT）减小，导致扭矩下降，从而降低输出。这些相互竞争的效果产生了一个中间角速度，在该速度下功率最大化。

图7显示了作为轴角速度函数的相应电功率曲线。机械功率和电功率曲线之间的不同趋势源于电发电机的传递函数，它将机械能转换为电能。由于转换损失，电功率输出低于相应的机械功率。

图8展示了基于图6和图7中的数据，每单位质量活性TM材料的最大机械功率和电功率。绝对而言，AM-In?0.6的最大机械功率输出为173 μW，AM-In?0.8为177 μW，AM-Sn?0.6为22 μW，AM-Sn?0.8为23 μW。在以下讨论中，所有功率值都按单位活性磁性材料的质量表示，以便直接比较不同填充剂负载的复合材料。这种表示方法使得可以直接比较AM-In和AM-Sn复合材料，同时评估转子厚度对性能的影响。功率曲线的整体形状在不同厚度下保持一致。

图8. 最大机械功率输出（a）和最大电功率输出（b）作为热源温度的函数，对于AM-In?0.6（浅红色）、AM-In?0.8（深红色）、AM-Sn?0.6（浅蓝色）和AM-Sn?0.8（深蓝色）。实线提供了视觉辅助。

两种复合材料之间的比较显示，AM-In转子的功率大约比AM-Sn转子高55%。这种差异不能仅通过磁矩的差异来解释：磁特性显示，在与设备相关的场值下，Ni??Mn??In??的磁化率仅比Ni??Mn??Sn??高约25%，并且两个功率输出值都按活性材料的质量进行了归一化。因此，剩余的差异主要归因于两种复合材料中填充剂浓度的显著不同（AM-In为50 wt%，AM-Sn为21 wt%）。在较低的填充剂负载下，较高的聚合物比例通过两种耦合机制直接影响热磁性能。首先，复合材料的导热性降低，因为PETG的导热率仅为Heusler填充剂的约3%[51],[52],[55]，限制了转子与热库之间的热交换。其次，较高的聚合物含量增加了复合材料的比热，提高了转子的热质量，减少了在相同操作条件下的温度跨度。这两种效应朝同一方向作用，减少了活性相在操作过程中经历的有效ΔM，从而降低了功率输出。这种解释与图5中的热磁工作分析一致，该分析表明对于给定的ΔT，AM-In复合材料每单位质量产生的工作量明显多于AM-Sn，这是单独的磁特性无法解释的。综合这些结果，这些研究表明在聚合物基热磁复合材料中，填充剂负载和热传输至少与内在磁性能一样重要，决定了设备级别的性能。

对制备的复合材料中的热传输进行详细分析和建模并非易事，必须考虑多个因素。只有少数研究在复合磁制冷器的背景下解决了这个问题。基于有限元方法对复合材料进行数值研究[56],[57]，表明热传输机制不仅受到磁性颗粒和聚合物基体的导热性的影响，还受到颗粒的几何分布和颗粒-基体界面的热阻的影响。在当前的情况下，假设颗粒在矩阵中的空间分布是随机的，并且界面热阻是一致的，那么可以合理地预期，增加复合材料中的聚合物比例会提高磁颗粒与热储存器之间的热传递阻力。未来的工作将集中在开发制备的复合转子中的热传输详细模型上，并通过将高导热性元素结合到聚合物基体中来优化其有效热导率[55]、[58]、[59]。目标是促进轮子与热储存器之间的径向热传递效率，同时抑制轮子内部的周向热交换，从而最大化可实现的热梯度。图8中P(Thot)曲线的明显峰值不仅仅反映了活性材料本身的磁性质，而是由于转子在运行过程中的热动态变化所导致的。在较低的热侧温度下，转子内的热跨度没有涵盖磁性材料的居里温度（TC），导致ΔM的变化有限，因此功率输出也较低。随着Thot的增加，TC落入了热跨度范围内，使得ΔM最大化，从而增强了热磁响应，对应于观察到的功率峰值。在更高的Thot下，热跨度超过了TC，减少了有效的ΔM，导致功率输出下降。这种行为突显了将热梯度与磁相变温度对齐的重要性，以充分利用热磁材料的潜力。通过分析图8中显示的功率峰值，可以估算出循环过程中产生的Wm，并通过将获得的值与图5中的计算曲线进行比较来推断有效温度跨度ΔT。结果表明，含In的转子的ΔT约为8 K，而基于Sn的转子的ΔT约为18 K。这种差异源于转子的不同旋转速度：较慢的旋转速度为转子与热储存器之间的热交换提供了更多时间，从而增加了转子内的有效温度跨度。图8中另一个关键趋势是观察到较薄转子最大功率输出增加了约5%。对于基于NiMnIn的复合材料来说，这种增益超出了热磁测试仪电气和机械误差带来的不确定性，如方法部分所述。这种提升与较大的表面积与体积比相关的改善热交换效果一致，这加速了转子与周围储存器之间的热传递。通过增材制造所固有的设计自由度，可以利用这种几何优势来制造传统加工方法难以实现的薄型高性能组件。这些发现建立了转子几何形状、填料负载和热磁性能之间的直接联系，突显了增材制造在工程设计中提高热交换管理方面的战略优势。

5. 结论

本研究展示了增材制造在实现热磁能量收集设备方面的可行性和功能优势。主要发现总结如下：
1. 与之前专注于固态冷却的静态几何形状的磁热材料增材制造研究不同，本研究首次将3D打印复合材料作为动态、可操作的组件应用于热磁能量收集设备中。
2. 成功地使用胶囊填充FDM技术将基于NiMn的Heusler合金粉末嵌入PETG复合纤维中，制备出能够完全保持活性相固有居里转变的转子。
3. 当前的配置允许直接测量电功率输出，而不仅仅依赖于机械代理指标，提供了更完整的热磁能量收集实验验证。
4. 基于Ni??Mn??In??的转子比基于Ni??Mn??Sn??的转子功率输出高出多达55%。这种性能差异不仅归因于内在磁性质的差异，主要是由于AM-In复合材料中填料负载更高，从而改善了热传输。
5. 减少转子厚度通过增加表面积与体积比提高了功率输出约5%，从而提高了热交换效率，展示了增材制造所固有的几何设计自由度的价值。
6. 基于M(H,T)数据的热磁循环分析为评估和比较复合材料配方提供了可靠的框架，有效温度跨度通过之前对该原型进行的直接热成像测量得到了验证。

展望未来，可以通过增加填料浓度、探索具有更高导热性的替代聚合物基体以及实施多材料或先进的结构策略（如带槽转子、晶格几何形状和薄盘阵列）来进一步提高性能，这些策略可以最大化热耦合和循环效率。本研究为功能性材料设计与热磁设备制造之间的集成树立了新的范式，为下一代低品位废热回收设备提供了可扩展和可定制的途径。

CRediT作者贡献声明：
Lorenzo Gallo：撰写——原始草稿、研究、概念化。
Giovanni Garulli：研究。
Jia Yan Law：撰写——审阅与编辑、方法论、研究。
Simone Fabbrici：撰写——原始草稿、概念化。
Francesco Cugini：撰写——审阅与编辑、研究。
Giovanna Trevisi：研究、撰写——审阅与编辑。
Massimo Solzi：撰写——审阅与编辑。
Victorino Franco：撰写——审阅与编辑、方法论。
Franca Albertini：撰写——原始草稿、概念化。