通过磁控溅射技术制备多相铋钼酸盐涂层，以实现高度稳定的光催化性能

《Applied Surface Science》：Engineering multiphase bismuth molybdate coatings via magnetron sputtering for highly stable photocatalysis

　　R. González-Campuzano|D.E. Martínez-Lara|A. Hernández-Gordillo|M. Bizarro|S.E. Rodil
墨西哥国立自治大学材料研究所。墨西哥城Coyoacán区大学城SN环路，邮编04510

**摘要**
光催化在废水处理中的实际应用经常受到后处理过程中从粉末悬浮液中回收物质的限制以及浓度依赖性动力学衰减的阻碍。在这项研究中，通过双靶反应磁控溅射技术合成了高度稳定的负载型铋钼酸盐（BMO）涂层。通过将施加到Mo靶上的功率从20瓦增加到100瓦，同时保持α-Bi2O3靶的功率不变（30瓦），调节了Bi/Mo的化学计量比，从Bi富集样品（Bi/Mo约为5）转变为Mo富集样品（Bi/Mo约为0.5），并在500°C下进行退火处理，使材料从非晶态转变为结晶态的BMO相。优化后的t-BMO80涂层（Bi/Mo=0.8）在pH值为3.5、385纳米光照条件下对靛蓝胭脂红染料的降解表现出优异的光催化效率（120分钟内实现100%的脱色）。结构和电子结构分析表明，这种优异的催化活性源于多相α-Bi2Mo3O12/MoO3结构的形成，这种结构形成了一个坚固的II型交错异质结。实验测得的能带对齐（VB = +2.601 V，CB = -0.469 V相对于NHE）使得在酸性条件下通过直接空穴氧化和持续生成羟基自由基实现协同的双途径降解机制；同时，次要的MoO3相作为有效的电子受体，抑制了电荷复合。关键的是，这种空间电荷分离机制使表面达到饱和状态，从而克服了BMO粉末典型的伪一级速率限制。这种固定在熔融石英上的薄膜在连续十次重复使用后仍保持结构完整性，平均降解速率恒定为4.45 ± 0.85 × 10^-2 ppm min^-1。这些发现展示了一种可扩展、高耐久性的异质结构，特别适合用于连续流式高级氧化过程。

**引言**
由于纺织、化妆品和制药等行业的高速发展，合成染料造成的水污染已成为一个重大的环境问题。这些行业排放的有机染料稳定性高、持久性强，难以降解，即使在低浓度下也会对河流、湖泊、海洋环境和含水层产生显著的不利影响，最终破坏水生生态系统的平衡[1][2][3]。最常见的染料包括亚甲蓝（MB）[4]、罗丹明B（RhB）[5]、靛蓝胭脂红（IC）[6]、孔雀石绿[7]和结晶紫[8]、甲基橙[9]等，它们都具有复杂的芳香结构、高溶解度以及抗自然降解的能力。

IC是一种合成的蓝色阴离子染料，具有高毒性，可刺激眼睛、皮肤、呼吸道和胃肠道，引起咳嗽、呼吸困难、呕吐、恶心和腹泻等症状[10]。它被广泛用于纺织工业作为染料、食品添加剂、分析化学中的氧化还原指示剂、生物显微镜中的染料以及药品片剂和胶囊中的添加剂[11]。去除水中的IC染料至关重要，因为它们对水生生物有害，并对人类健康构成威胁。虽然有多种方法可以去除染料，但这些方法通常无法实现有效的降解，反而会产生大量中间产物。因此，开发能够彻底降解染料同时最小化废物排放的技术至关重要。

光催化作为一种高级氧化技术，受到了广泛关注，被认为是降解各种有机污染物的有前景的方法。在此过程中，有害污染物在光源和光催化材料的共同作用下被转化为危害较小的物质[12]。基于半导体的光催化剂因其独特的优异特性而表现出卓越的性能，如可调的带隙、高光吸收效率、大表面积、无毒性和易于合成[13]。光催化剂的实际应用集中在开发能够高效利用阳光的材料上。传统的光催化剂，如二氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO）[14][15]，主要在紫外（UV）辐射下发挥作用，因为它们的带隙较宽（Eg较大），这限制了它们对阳光的有效利用。在许多情况下，通过掺杂[16][17][18]或形成混合材料或异质结[19][20][21]来增强其在可见光下的活性。另一方面，由于在可见光下效率更高，基于铋（Bi）的半导体引起了广泛的研究[22][23][24]。其中，铋化合物（如Bi2O3、Bi2MoO6、Bi2WO6、Bi2VO4、Bi2O2CO3、BiOX（X = F、Cl、Br或I）在水处理领域备受关注[25]。本研究中研究的三元Bi–Mo–O体系展示了多种具有良好光催化性能的化合物和固溶体[26][27]。铋钼酸盐（BMOs）因其低毒性、高效率和良好的可见光响应而备受关注。BMO相的价带（VB）主要由O 2p轨道和Bi 6s轨道的杂化形成，这种杂化使得BMO能够吸收可见光。BMO材料存在三种不同的晶相：α-Bi2Mo3O12（α-BMO）、β-Bi2Mo2O9（β-BMO）和γ-Bi2MoO6（γ-BMO），其化学式分别为Bi2O3·nMoO3（其中n=3、2或1）。α-BMO相具有类似闪锌矿的结构，由三个MoO4单元组成；β-BMO相具有类似萤石的结构，由MoO4四面体构成；γ-BMO相具有类似Aurivillius的结构，其中(MoO4)2+层位于(Bi2O2)2+层之间[28]。据报道，在可见光下，BMOs粉末形式的光催化活性顺序为β-Bi2Mo2O9 < α-Bi2Mo3O12 < γ-Bi2MoO6[29]。这些相之间的光催化性能差异可归因于它们不同的晶体结构和带结构。例如，γ-BMO的带隙Eg最小，为2.59 eV，对应于可见光谱中的吸收起始点；而α-BMO和β-BMO的带隙分别为2.94 eV和3.06 eV。然而，γ-BMO的应用常常受到光生载流子快速复合和低电荷传输效率的限制[30][31]。因此，有必要系统地合成和评估其他BMO相（如α-BMO或β-BMO），以扩展对光催化应用的研究范围。例如，有研究表明α-BMO在UVA光照下对空气中的二氧化氮（NO）具有高光催化活性[32]。E. Luévano-Hipólito等人比较了在相同条件下的性能，发现α-BMO的活性高于γ-BMO，且两种相的组合并未显示出显著的协同效应[32]。此外，Zhang等人[33]报告称α-BMO在选择性氧化丙烯方面表现出优异的催化性能。这些发现进一步证实了α-BMO作为高效光催化材料的潜力。

**合成方法**
BMO涂层的合成采用了反应磁控溅射技术，使用两个直径为2英寸的靶材：α-Bi2O3（纯度99.9%）和Mo（纯度99.95%）。两个磁控溅射器由独立的电源驱动，α-Bi2O3靶在射频（RF）模式下工作，Mo靶在直流（DC）模式下工作，从而实现两个靶的同时溅射。这种配置有助于控制金属前体的化学计量比。

**形态分析和薄膜厚度**
在选定的沉积条件下，通过轮廓测量法测得的BMO薄膜厚度范围为1.57至6.34微米（见表1）。图1(a)显示了BMO涂层外观随Mo靶功率的变化情况。退火后的BMO涂层颜色变化与Mo靶功率的增加及相应的Bi/Mo原子比变化直接相关。在较低功率（20–60瓦）下合成的样品呈现出从深黄色到淡黄色的光谱变化。

**讨论**
通过双靶反应磁控溅射技术合成铋钼酸盐涂层实现了精确的化学计量控制。通过改变施加到Mo靶上的功率同时保持α-Bi2O3靶的功率不变，系统研究了化学计量比对结构、电子和光学性质的影响。这种控制直接促进了Bi富集样品在退火后转变为具有光催化活性的结晶相的过程。

**结论**
双靶反应磁控溅射技术成功制备出了具有精确调节的Bi/Mo化学计量比的负载型铋钼酸盐涂层。虽然沉积后的涂层是非晶态且无光催化活性，但在500°C下进行热退火处理后，它们结晶为不同的BMO相。t-BMO80涂层（Bi/Mo=0.8）被证明是最有效的光催化剂。结构和电子表征证实了其优异的催化活性来源于CRedI

**作者贡献声明**
R. González-Campuzano：撰写——原始草案、研究、数据分析。
D.E. Martínez-Lara：研究。
A. Hernández-Gordillo：撰写——审阅与编辑、验证、方法论、数据分析。
M. Bizarro：撰写——审阅与编辑、验证、研究。
S.E. Rodil：撰写——审阅与编辑、资金获取、数据分析、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
感谢Lourdes S. Bazán和Omar Novelo（墨西哥国立自治大学电子显微镜实验室LUME-IIM-UNAM，RRID:SCR_024400）提供SEM图像和技术支持；Salvador López（色谱实验室）提供拉曼测量；Lázaro Huerta（XPSUPS表面实验室）提供XPS测量；Adriana Tejeda（X射线实验室）提供DRX测量；Carlos D. Ramos在蒸发系统方面的帮助；以及Cain Gonzalez的技术支持。