通过频率调谐的微波加热技术增强生物炭的蒸汽气化过程，以实现高效的二氧化碳（CO2）向一氧化碳（CO）的转化

《Biomass and Bioenergy》：Enhancing biochar steam gasification via frequency-tuned microwave heating for efficient CO2-to-CO conversion

　　

作者名单：La Xinru | Liu Haolin | Liao Wei | Lin Xi | Shi Bingqing | Sun Yunjuan | Ren Jurong | Xiong Lingming | Wang Shule | Wang Jia | Jiang Jianchun

南京林业大学，化学工程学院与森林资源高效利用协同创新中心，中国南京 210037

摘要

将生物质衍生的生物炭可持续高效地转化为合成气（CO + H₂）对于支持清洁能源转型和实现碳中和的碳利用具有重大意义。在本研究中，我们开发了一种变频微波辅助策略，以强化生物炭的蒸汽气化过程，同时促进原位CO₂向CO的转化。通过使用一个工作频率在2430至6000 MHz之间的可调微波系统，系统地研究了频率变化对椰壳生物炭的电磁响应、加热行为和气化性能的影响。在测试的频率中，4800 MHz取得了最佳的整体性能：生物炭温度在50秒内迅速升至约900°C，最高加热速率为约1412°C/min。在这种条件下，生物炭的转化率和气体产率分别达到了87.5%和1.6 L/g。生成的气相主要由合成气组成，其中H₂和CO的浓度分别约为53.2%和46.8%，而CO₂和CH₄的含量可以忽略不计，使得H₂/CO的比例接近1。电磁-热有限元模拟进一步表明，频率调节优化了生物炭床内的电场强度和分布，从而增强了微波能量耦合和热量生成。这些结果表明，精确的微波频率调控是强化生物炭气化并提高合成气质量的有效途径，并为生物质碳转化系统中基于微波的CO₂增值提供了有用的指导。

引言

合成气（CO和H₂的混合物）是生产清洁燃料和有价值化学品的关键中间体，对于满足全球能源需求和支持碳中和目标至关重要[[1], [2], [3], [4]]。传统的合成气生产技术主要依赖于化石燃料，包括煤的气化和甲烷的蒸汽重整。然而，这些方法存在高碳排放、化石资源枯竭和较大的环境足迹等固有局限性，引发了对其长期可持续性的担忧[[5], [6], [7]]。因此，开发可再生和可持续的合成气生产途径对于支持全球碳减排努力和促进清洁能源转型至关重要。

在各种可再生资源中，生物质衍生的生物炭被认为是一种有吸引力的碳质材料，可用于蒸汽气化以生产合成气（C + H₂O → CO + H₂）。这种方法不仅实现了可再生碳资源的增值，还通过闭环系统中的生物炭高效循环利用促进了碳中和[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。然而，生物质蒸汽气化通常会产生CO₂作为副产品，而高效地将这种CO₂转化为有价值的CO仍然是一个关键挑战。如果任由CO₂积累，会显著降低合成气的质量并削弱其下游应用性，因为CO₂的存在会降低能量密度并改变H₂/CO的比例，使其不再符合化学合成和燃料生产的理想要求[16,17]。

为了克服这些限制，已经提出了许多将CO₂转化为CO的技术。反向水-气变换（RWGS）反应（CO₂+ H₂ → CO + H₂O，图1a）是一种成熟且广泛使用的催化过程，能够高效生产CO。然而，RWGS严重依赖于外部氢源，通常来自化石燃料或能耗较高的水电解，并需要昂贵的贵金属催化剂（如Pt或Ru）。这些因素显著增加了生产成本和能源消耗，使得RWGS过程在经济上具有挑战性，且不利于大规模应用[18,19]。电化学还原CO₂（图1b）是另一种有吸引力的途径，因为它可以利用可再生电力；然而，这种方法目前存在反应速率低、催化剂稳定性不足以及产品选择性较差的问题，极大地限制了其实际可扩展性和效率[20,21]。

另一种方法是直接基于碳的CO₂还原（Boudouard反应：CO₂+ C → 2CO，图1c），这是一种潜在的高效且可持续的CO₂增值途径。与RWGS或电化学方法不同，Boudouard反应直接使用固体碳作为还原剂和反应物，无需外部氢源和贵金属催化剂[[22], [23], [24]]。对于生物炭蒸汽气化，气化过程中产生的CO₂可以通过Boudouard反应进一步被生物炭基质自身转化，从而将合成气生产与原位CO₂向CO的转化结合起来[[25], [26], [27], [28]]。然而，Boudouard反应是强吸热的，其有效进行通常需要足够高的反应温度[24,29]。在这种情况下，微波加热受到了越来越多的关注，因为碳质材料可以直接吸收微波能量并帮助建立反应所需的热条件[30,31]。尽管如此，许多基于微波的生物炭转化研究仍然依赖于固定频率操作[[32], [33], [34]]。由于生物炭的介电响应依赖于频率，固定频率系统可能无法始终提供有利的电磁耦合条件，从而限制了加热效率和反应性能[32,35]。

在本研究中，我们在一个工作频率在2430–6000 MHz范围内的半导体固态可调微波反应器中研究了椰壳生物炭。通过结合介电特性测试、微波加热实验和电磁-热耦合模拟，我们旨在阐明微波频率如何影响椰壳生物炭的电磁响应、加热行为、气化性能、合成气组成以及原位CO₂向CO的转化行为。本研究的新颖之处在于揭示了频率依赖的介电/加热行为与气化性能之间的联系，并通过结合实验和模拟分析确定了在当前测试条件和反应器配置下表现最佳的频率。

节选内容

材料与表征

椰壳在管式炉中于500°C下热分解2小时以获得生物炭。所得固体被研磨并通过50目筛子筛选，得到平均粒径约为0.3毫米的颗粒。生物炭的密度、表观电导率、介电特性及其他物理化学性质总结在表1中。椰壳生物炭粉末的表观电导率是在单轴压力下测量的

椰壳生物炭的表征

使用矢量网络分析仪评估了椰壳生物炭的介电特性，结果如图3和S1所示。介电常数的实部（ε′）、虚部（ε″）和介电损耗正切（tan?δ）在2–18 GHz范围内均显示出显著的频率依赖性。如图S1a所示，ε′随频率增加而逐渐减小，范围在2.2到2.6之间。ε″的值在0.2到0.5之间波动（图S1b）

结论

在本研究中，我们证明了变频微波方法对于强化生物炭蒸汽气化是有效的，特别强调了通过Boudouard反应促进原位CO₂向CO的转化。在测试的频率中，4800 MHz取得了最佳的整体性能，使得椰壳生物炭在50秒内迅速加热至约900°C，加热速率达到1412°C/min。在这种条件下，蒸汽的共存

CRediT作者贡献声明

La Xinru： 数据整理、形式分析、研究、初稿撰写。Liu Haolin： 研究、方法论。Liao Wei： 研究、监督。Lin Xi： 研究、监督。Shi Bingqing： 研究、方法论。Sun Yunjuan： 研究、监督。Ren Jurong： 数据整理、研究。Xiong Lingming： 研究、方法论、软件。Wang Shule： 数据整理、研究。Wang Jia： 资金获取、监督、验证、审稿

致谢

作者衷心感谢以下机构的财政支持：中国国家重点研发计划（项目编号：2023YFD1701500）国家自然科学基金（项目编号：52376195）中国博士后科学基金会的博士后奖学金计划（项目编号：GZC20250405）江苏省优秀博士后人才资助计划（项目编号：2025ZB192）江苏省高等教育机构自然科学基金