通过改进的Tessari方法一步制备并表征基于海藻酸钠的微胶囊颗粒中的全氟己酮乳液

《Carbohydrate Polymers》：One-step generation and characterization of perfluorohexanone emulsions via modified Tessari method for sodium alginate-based microcapsule particles

　　白静文|谭圆圆|王凯涛|朱成宇|于晓阳|宗若文
中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026，中国

**摘要**
锂离子电池火灾由于释放大量热量和火势蔓延迅速而带来重大风险，因此有效的灭火措施至关重要。全氟己酮（PFH）是一种有前景的灭火剂，但其高挥发性和短释放时间限制了其应用。基于海藻酸钠（SA）的微胶囊可以缓解这些问题。然而，由于PFH具有较高的界面能，使用SA溶液制备稳定的PFH乳液（微胶囊制造所必需的）仍然具有挑战性。本研究提出了一种改进的Tessari方法，通过两个注射器一步制备稳定的PFH乳液，用于制造PFH@SA微胶囊。我们系统比较了改进的Tessari方法与经典搅拌方法在乳液稳定性方面的差异，并研究了关键参数（粘度、表面张力、PFH与水的比例、流速、电压、频率）对乳液稳定性、喷射模式、微胶囊大小和包封效率的影响。结果表明，改进的Tessari方法具有更高的效率和乳液稳定性。粘度主导了喷射模式从滴落向锥形喷射的转变（表面张力次之），适中的流速（2.5 mL/min）有利于微胶囊的形成，合适的核壳比例（1:4）确保了高包封效率。电池热失控抑制测试进一步证明了这些微胶囊的灭火潜力。本研究为高性能PFH微胶囊的制备提供了理论指导。

**引言**
随着电动汽车和便携式设备的普及，锂离子电池正在改变人们的生活（Hou等人，2023年）。然而，锂离子电池容易发生热失控——这一过程通常涉及化学反应，最终可能导致火灾（Huang等人，2021年；Rana等人，2023年）。锂离子电池火灾的特点是热量释放率高、温度上升快以及高温持续时间长（Li等人，2019年）。如果没有适当的防火或隔热措施，热失控会迅速从单个电池单元蔓延到整个电池组。

气体灭火剂通过吸收热量、降低氧气浓度和中断燃烧链反应来发挥作用。它们用于延缓锂离子电池的热失控过程并扑灭火焰。常见的气体灭火剂包括二氧化碳（CO2）、哈龙、七氟丙烷和全氟己酮（PFH）。其中，CO2主要通过窒息作用灭火，但其冷却能力有限，因此在扑灭锂离子电池火灾时效果不佳（Hirsch等人，2002年）。哈龙灭火剂能有效抑制燃烧过程中的链反应，并已证实其对锂离子电池释放的易燃气体（如氢气和甲烷）的惰化作用。但由于其破坏臭氧层的特性（Liu等人，2025年），其在民用领域的使用受到《蒙特利尔议定书》的限制。PFH作为一种有前景的哈龙替代品，在室温下为液体，接触高温可燃物时会发生相变，吸收热量并在锂离子电池火灾中表现出有效的冷却和防爆性能（Xu等人，2016年）。然而，其在常温下易挥发（沸点：49.2°C）和短释放时间限制了其储存和用于抑制锂离子电池火灾的应用。

微胶囊技术能够在微米尺度上将固体、液体或气体物质封装在球形壳内，从而保护核心材料免受环境影响并实现可控释放（Ma等人，2023年；Zhou等人，2025年；Zhu等人，2015年）。通过将液态PFH封装在聚合物基微胶囊中，可以有效缓解其高挥发性和作用时间短的问题。一方面，微胶囊壳层可以延缓PFH的释放，防止灭火剂在初始灭火后过快蒸发；另一方面，在电池复燃时，壳层可以在高温下迅速破裂，迅速释放PFH。通过其蒸发和吸热效应，可以实现二次灭火和冷却，显著降低复燃风险。许多研究探讨了PFH微胶囊在抑制锂离子电池火灾和电气火灾中的潜在应用（Gui等人，2024年；Li等人，2024年；Li等人，2025年；Zhou等人，2024年）。

盐诱导凝胶化方法是制备PFH微胶囊的常用技术（Li等人，2025年）。该方法首先将PFH与聚合物水溶液（如海藻酸钠或聚乙烯醇）混合，并在高速下均质化形成PFH在水中的乳液（O/W乳液）。然后通过注射泵和针头将乳液逐滴滴入氯化钙交联溶液中。钙离子与海藻酸钠之间发生快速离子交联，在液滴周围形成凝胶壳层，从而制备出用于灭火应用的PFH微胶囊（Feng等人，2023年）。PFH-聚合物乳液的稳定性对最终微胶囊的形态和性能起着决定性作用。如果均质化后发生乳化液破坏或相分离，PFH会重新聚集为“油”相，与水基聚合物溶液分离。在这种情况下，注射泵释放的将不是均匀的乳液滴，而是单独的相（水相或油相），导致微胶囊形成失败。制备稳定的PFH乳液仍然具有相当大的挑战性。由于PFH具有极低的表面张力、极小的介电常数和明显的疏水性，其与水溶液接触时会产生较高的界面能。这一固有特性阻碍了细分散乳液系统的形成和长期稳定。传统方法通常使用高速分散器将PFH与聚合物基溶液混合（Feng等人，2023年；Li等人，2025年；Nguyen等人，2022年；Zhou等人，2024年）。然而，这种方法制备的乳液往往具有粗大的液滴分布、较长的处理时间和较差的储存稳定性。克服这些限制对于实现基于微胶囊的灭火剂的定制应用至关重要。最近的研究在乳液和微胶囊系统方面取得了快速进展，特别是在基于Pickering乳液和相变材料的功能性微胶囊方面（Wu等人，2025年）。相关研究还涉及基于纤维素的功能性材料系统（Ding等人，2025年）。这些研究主要集中在热致变色、光热和热管理应用上（Wei等人，2025年；Wu等人，2025年；Zhang等人，2025年）。相比之下，本研究重点关注使用改进的Tessari方法制备PFH乳液和微胶囊，重点研究乳液的形成、稳定性和配方效果。

基于多糖科学，我们假设海藻酸钠的物理化学性质（特别是其粘度、表面活性和离子交联能力）可以用来调节PFH乳液的稳定性，并且改进的Tessari技术可以有效地增强多糖的界面调节作用，从而制备出比经典搅拌方法制备的乳液性能更优的稳定PFH乳液。此外，我们提出通过调整多糖相关参数（粘度、表面张力）和工艺参数（流速、电压、频率），可以精确控制乳液的喷射模式以及所得聚合物基PFH微胶囊的粒径和包封效率。本研究提出了一种制备稳定PFH乳液以生产微胶囊灭火颗粒的新方法，即改进的Tessari技术。我们证明了改进的Tessari方法比搅拌方法更高效、更快速地生成稳定的PFH乳液。这一方法的灵感来源于大约四十年前在制药领域开发的泡沫硬化疗法技术。改进的设备由两个通过柔性管连接的注射器组成，分别装有水相和PFH（Nastasa等人，2014年）。通过注射器之间的往复推拉运动产生高效液-液混合所需的高剪切率，能够在数十秒内生成高度稳定的PFH乳液。然后通过针头将该乳液挤出，在外加电场下形成含有微胶囊的射流，并在氯化钙溶液中收集和交联。本研究具体探讨了：（I）通过改进的Tessari方法和经典搅拌方法制备的乳液的稳定性；（II）粘度和表面张力对乳液稳定性的影响；（III）上述物理参数以及流速、电压和频率对喷射模式的影响；（IV）粘度和表面张力对微胶囊粒径和包封效率的调节作用。研究结果有望为高性能灭火微胶囊的制备提供理论基础和实践指导。

**材料与多糖表征**
微胶囊的壳材料是海藻酸钠（SA，纯度=98%，分子量=20–50 kDa），来自Macklin公司。核心材料是PFH（浙江Noah氟化工有限公司，纯度=99 wt%），接收溶液是用无水氯化钙（Macklin，中国）制备的氯化钙溶液，溶液制备使用去离子水。Capstone? 1157（以下简称FC1157，分子量556 g/mol）是一种C6两性氟化表面活性剂。

**经典搅拌方法和改进的Tessari方法制备的PFH@水乳液稳定性的比较**
先前的研究表明，基于海藻酸钠的乳化/凝胶化通常依赖于搅拌方法来生成分散的液滴，液滴大小和分布可以通过搅拌速度等工艺参数进行调节（Nguyen等人，2022年）。图4展示了通过传统搅拌方法和改进的Tessari方法制备的乳液稳定性及产量的比较。

**结论**
本研究使用海藻酸钠作为壳材料，PFH作为核心材料。通过加入不同浓度的表面活性剂FC1157并改变核壳比例，通过电喷雾方法系统研究了粘度、表面张力和核壳比例对微胶囊形成条件的影响。主要结论如下：
（1）改进的Tessari方法在PFH乳液的制备方面表现出更高的效率和稳定性。

**作者贡献声明**
白静文：研究、方法论、初稿撰写、审稿与编辑。
谭圆圆：研究。
王凯涛：研究、方法论。
朱成宇：资源支持。
于晓阳：监督、软件、项目管理、审稿与编辑。
宗若文：软件、验证。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

**致谢**
本研究得到了苏州市科技计划项目（SYG2024060）、国家自然科学基金（52404258）和中国博士后科学基金（2025T180172）的支持。