将集成机器学习与基于机械吸附分析的方法相结合，用于去除六价铬（Cr(VI)），采用一种经过结构设计的LCys-UiO66/h-BN混合材料

《Inorganic Chemistry Communications》：Integrating ensemble machine learning with mechanistic adsorption analysis for Cr(VI) removal using architecture-engineered LCys-UiO66/h-BN hybrid

　　

阿卜杜勒阿齐姆·埃尔塔维尔（Abdelazeem Eltaweil）| 穆罕默德·萨拉赫·阿尤普（Mohammed Salah Ayoup）| 费萨尔·穆罕默德·阿尔卡塔尼（Faisal Mohammed Alkahtani）| 亚赛尔·S·阿尔法伊兹（Yasair S. Al-Faiyz）| 埃曼·M·阿卜杜勒-莫奈姆（Eman M. Abd El-Monaem）

阿曼苏丹国伊布拉技术应用科学大学技术与工程学院工程系

摘要

本研究开发了一种经过结构设计的LCys-UiO66/h-BN杂化材料，用于高效去除Cr⁶⁺，并通过综合的实验-数据驱动框架对其进行了系统分析。采用L-半胱氨酸功能化和h-BN杂化双重修饰策略，显著提升了吸附性能，在45分钟内实现了92.62%的去除率，并在酸性条件下几乎完全去除Cr⁶⁺。动力学和等温线模型表明，伪二级反应模型和Freundlich模型最能拟合该吸附过程；热力学研究证实了吸附为自发且放热的反应。吸附后对吸附剂表面的XPS分析表明，Cr⁶⁺可能部分还原为Cr³⁺，同时还涉及静电吸引、配位作用和孔隙填充。为了定量解析操作变量之间的非线性关系，使用了5折交叉验证（5×5）评估了四种回归模型。Extra Trees（ET）模型在预测稳定性和准确性方面表现最佳（R² = 0.977（对于去除率%R）和0.993（对于q值）），优于RF、GBR和SVR模型。SHAP分析指出，接触时间和初始浓度是主要的非线性影响因素，揭示了与位点饱和度和传质增强相关的双向浓度效应。多目标Pareto优化进一步展示了去除效率与吸附容量之间的内在权衡，为操作优化提供了实际指导。集成学习解释与吸附机制分析之间的一致性证实了所提出基于机器学习的框架的稳健性。本研究展示了如何将统计严谨的集成建模与吸附理论相结合，以推进水处理系统的预测设计和优化。

引言

随着工业活动的持续扩张，水污染已成为全球最严重的环境问题之一。工业废水中含有多种有害污染物，包括重金属、放射性物质、有机染料、药物残留物和硝基芳香化合物，这些污染物对人类健康和水生生态系统构成严重威胁[1],[2],[3],[4],[5]。其中，铬化合物尤其值得关注，因为它们广泛存在于电镀、金属加工、采矿、皮革鞣制和颜料等行业[6],[7],[8]。铬通常以三价（Cr³⁺）或六价（Cr⁶⁺）的形式存在于水中，其中Cr⁶⁺的毒性、迁移性和致癌性更强。因此，有效去除Cr⁶⁺（最好将其还原为毒性较低的Cr³⁺）是废水处理过程中的关键目标[9],[10]。已有多种修复技术被用于高效去除水体中的Cr⁶⁺，包括沉淀、催化、吸附、臭氧氧化和膜分离[11],[12],[13]。然而，考虑到成本和能源效率，吸附仍是实际应用中最可行的处理方法，这使得先进吸附剂的研发成为全球研究的重点[14],[15]。

金属有机框架（MOFs）因其可调节的结构、高比表面积和丰富的活性位点而受到广泛关注。这些特性使MOFs成为气体储存、催化、能量转换和水处理等领域的理想材料[16],[17],[18],[19]。特别是基于MOF的吸附剂，由于其明确的孔隙结构、可访问的吸附位点和可调的表面化学性质，在去除各种水污染物方面展现出巨大潜力[20],[21],[22]。基于锆的UiO66 MOF具有稳定的结构、优异的水稳定性、机械强度和高比表面积，以及较低的毒性，使其非常适合用于水处理[23]。

通过引入额外的活性位点和增强与目标污染物的特定相互作用，广泛采用了MOFs的表面功能化方法来提升其吸附性能。L-半胱氨酸等氨基酸作为功能修饰剂具有吸引力，因为它们含有巯基（–SH）、氨基（–NH?）和羧基（–COOH）等多种反应基团。这些基团可以参与静电吸引、配位作用和氧化还原反应，从而促进Cr⁶⁺的有效捕获和还原。同时，二维材料因其较大的比表面积、化学稳定性和独特的表面特性而成为吸附平台的优选选择。六方氮化硼（h-BN）具有优异的热稳定性和化学稳定性，表面缺陷丰富，抗氧化能力强[24],[25],[26]。将h-BN掺入复合吸附剂中可改善表面可及性、结构稳定性和传质行为。然而，大多数吸附研究依赖于经验优化，缺乏统计上严谨的预测建模框架，限制了其可转移性和可扩展性。

尽管基于UiO66的吸附剂和二维杂化材料已经得到了广泛发展，但要同时提高Cr⁶⁺的吸附容量、选择性、机制清晰度和预测能力仍是一个重大挑战。此外，大多数吸附研究严重依赖经验实验，这在优化操作条件时可能耗时且资源密集。近年来，机器学习（ML）作为一种强大的工具，用于模拟复杂的非线性吸附系统并提取操作参数与吸附性能之间的有意义关系。当与实验数据结合时，ML可以提供有价值的预测见解，并协助过程优化和实验设计。然而，将统计上严谨且可解释的机器学习框架与基于MOF的Cr⁶⁺吸附系统相结合仍有限。

在本研究中，通过L-半胱氨酸功能化和与六方氮化硼的杂化双重修饰，开发了一种结构设计的LCys-UiO66/h-BN复合材料。系统地表征了该复合材料的结构、表面和理化性质。进行了批次吸附实验以评估其在不同操作条件下的Cr⁶⁺去除性能，并全面研究了吸附动力学、等温线、热力学和吸附机制。此外，将机器学习模型与实验数据相结合，用于预测吸附容量和去除效率，确定关键影响因素，并为吸附过程优化提供可靠框架。除了预测建模外，ML框架还用于解析非线性参数相互作用和支持多目标吸附优化。

节选内容

UiO66 MOF的制备采用了溶剂热法[27]。在容器中，加入2.16 mmol的ZrOCl₂和1.82 mmol的BDC酸，置于60 mL的DMF中，强烈搅拌30分钟以溶解成分并形成均匀的金属-配体溶液。将Zr/BDC酸溶液倒入高压釜中，在130°C的烤箱中加热一天。所得到的类似果冻的UiO66固体用DMF和乙醇洗涤后，在100°C的烤箱中加热12小时进行干燥。

图1展示了LCys-UiO66/h-BN片层的制备路线（a），以及LCys-UiO66/h-BN组分之间的相互作用（b）。第一阶段是通过UiO66的苯环与L-半胱氨酸的羰基之间的π-π堆叠形成稳定的LCys/UiO66片层。第二阶段，LCys/UiO66片层通过LCys的OH基团与h-BN片层之间的氢键结合。

本研究成功开发了一种结构设计的LCys-UiO66/h-BN杂化材料，并通过综合实验研究和机器学习分析评估了其高效去除Cr⁶⁺的能力。双重修饰策略通过增加活性结合位点和改善结构可及性，提升了吸附性能，实现了快速的动力学过程、在酸性条件下的高去除率以及良好的可回收性。动力学和等温线分析表明...

阿卜杜勒阿齐姆·埃尔塔维尔（Abdelazeem Eltaweil）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，监督，资源协调，方法学设计，数据分析，概念化。穆罕默德·萨拉赫·阿尤普（Mohammed Salah Ayoup）：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，数据分析。费萨尔·穆罕默德·阿尔卡塔尼（Faisal Mohammed Alkahtani）：撰写 – 审稿与编辑，可视化，资金获取，正式分析。亚赛尔·S·阿尔法伊兹（Yasair S. Al-Faiyz）：撰写 – 审稿与编辑，可视化，实验研究，数据分析。埃曼·M·阿卜杜勒-莫奈姆（Eman M. Abd El-Monaem）：撰写

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

阿卜杜勒阿齐姆·埃尔塔维尔（Abdelazeem Eltaweil）是亚历山大大学的物理化学副教授，拥有超过二十年的本科和研究生教学及学术指导经验。他指导了35篇硕士和博士论文，至今已有30多名学生成功毕业。根据斯坦福大学的排名，他位列全球顶尖科学家前2%（2022–2025年），并发表了120多篇学术论文...