《International Journal of Biological Macromolecules》：Biorefinery-derived amphiphilic cutin-chitosan interpolymeric networks via supramolecular self-assembly exhibiting enhanced strength and multimodal barrier functionality for lignocellulosic surfaces
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法拉·马图拉（Farrah Mathura）| 佩特蕾亚·费西（Petrea Facey）| 普拉蒂玛·卡杜（Pratima Khadoo）| 罗哈尼·马哈拉吉（Rohanie Maharaj）
西印度群岛大学化学工程系，特立尼达圣奥古斯丁，特立尼达和多巴哥
摘要
随着合成塑料涂层的使用，尤其是基于全氟烷基和多氟烷基的聚合物（PFAS）的广泛应用，环境问题日益严重。这些聚合物不可生物降解，对生态系统构成重大威胁。本研究报道了一种利用从叶片生物质中提取的角质素-壳聚糖复合材料制成的可生物降解且可持续的防水包装材料。采用一种新型无溶剂、环保的方法从制浆废液中提取角质素，获得了相当的纯度和较高的回收率。所制备的角质素-壳聚糖复合材料被用作木质纤维素纸张的涂层，并对其机械性能、光学性能和阻隔性能进行了评估。评估方法包括拉伸强度测试、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、薄层色谱（TLC）、质谱（MS）、气相色谱-质谱（GC–MS）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）。化学分析证实了角质素的典型官能团，而SEM图像显示其表面光滑均匀。与未涂层和商业包装纸相比，这种涂层纸具有更高的机械强度和更低的吸水吸油性，同时保持了相当的阻隔性能。此外，该材料比传统合成涂层具有更强的生物降解性。这项研究符合循环经济原则，通过生物精炼技术实现了农业废弃物的价值转化。总体而言，研究结果表明角质素-壳聚糖复合材料可作为木质纤维素表面的可持续替代品。
引言
一次性塑料（SUPs）造成的塑料污染仍然是全球性的环境挑战。尽管纸质包装被广泛宣传为可生物降解的替代品，但其固有的孔隙性和亲水性限制了其在食品包装中的直接应用。吸水性会降低机械强度并促进微生物生长，从而影响食品安全[1]。为克服这些限制，市面上销售的纸质包装通常会涂覆合成聚合物，包括全氟烷基和多氟烷基聚合物（PFAS），以提供防水和防油性能[2]。然而，PFAS具有持久性，在环境中易于累积，并且与微塑料一起对人体健康产生不良影响[3]。此外，由于涂层与纤维素基材之间的强界面粘附性，含氟塑料包装难以回收或堆肥。这些含氟聚合物有毒，且在环境中难以降解，使得纸质包装无法完全回收、生物降解或堆肥。PFAS对人体健康的危害包括胆固醇水平升高、免疫力下降和生育能力减弱[2]。这些担忧加速了寻找可持续、无氟替代品的监管和工业努力[2]。
可生物降解的聚合物涂层是一种有前景的策略，可以在保持可堆肥性的同时提升纸张的阻隔性和机械性能。已经研究了多种可再生和可生物降解的材料作为纸张涂层，例如多糖、聚酯和蛋白质基聚合物[4],[5]。这些材料包括聚丁二酸丁酯[5]、聚乳酸（PLA）、聚乙烯醇/玉米蛋白、纤维素纳米纤维和纳米粘土、壳聚糖+微晶纤维素+蛋白质、壳聚糖、纤维素酯、生物聚乙烯、聚乳酸、纤维素十一酸酯、壳聚糖-接枝-聚二甲基硅氧烷-玉米蛋白、壳聚糖-玉米蛋白、聚二甲基硅氧烷-壳聚糖-玉米蛋白、聚乳酸和聚己内酯、半结晶聚乳酸、玉米淀粉-天然橡胶乳胶-α-1,3-葡聚糖[6]、壳聚糖-单宁和阳离子淀粉-纳米纤维素[7]。其他无氟的合成可生物降解涂层也包括丙烯酸树脂、聚二甲基硅氧烷（PDMS）-异氰酸酯和三聚氰胺[8]、聚氨酯和硅树脂、蒙脱石[9]、SiO2聚多巴胺纳米颗粒[10]、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)（PHBV）[11]以及Choetsu（由甲基三甲氧基硅烷、异丙醇和四异丙基钛酸盐组成）[12]。虽然许多系统显示出改进的防水性和机械强度，但在溶剂使用、可扩展性、成本以及实现有效阻隔性能所需的双亲性质方面仍存在挑战[10]。
角质素是一种天然存在的高分子量生物酯，主要存在于植物角质层中，具有作为疏水聚合物涂层的巨大潜力[13]。角质素主要由C16–C18脂肪酸衍生物组成，具有天然的疏水性和抗菌性能[14]，因此适用于食品包装。然而，传统的提取方法依赖于有机溶剂和降解聚合物的步骤，这会导致聚合物分解为脂肪酸，从而降低性能并引发食品安全问题。因此，需要一种更可持续的提取方法来保留聚合物的完整性。最近的一项专利使用氢氧化钠（NaOH）从番茄皮中提取角质素，该方法用于制浆过程中的脱木质素步骤[15]。在本研究中，采用了一种无溶剂的水性方法从碱性叶浆黑液中提取角质素。与传统提取方法不同，这种方法利用了制浆废液，避免了聚合物降解，从而获得了白色的角质素生物酯。由于废液中含有多种副产品，因此采用了额外的纯化步骤来优化提取过程。本研究采用的水性方法消除了有机溶剂的使用，并溶解了不需要的脂肪酸，提高了薄膜形成和机械性能。为了改善这些性能，提取的角质素与壳聚糖结合，形成了两亲性的角质素-壳聚糖纳米复合材料涂层[16]。
为了获得最佳的化学和物理性能组合，复合材料越来越多地被用作生物塑料、薄膜和涂层。纸张涂层溶液包含多种成分，如水、分散剂、粘合剂、增稠剂、润滑剂和交联剂[1]。研究表明，角质素-壳聚糖复合材料具有优异的疏水性、热稳定性和机械强度[11]。因此，本研究制备了一种基于生物材料的角质素-壳聚糖复合材料，并对其光学性能、防水性、耐油性和两种聚合物的机械性能进行了评估。
本研究的新颖之处在于：
1.从制浆废液中无溶剂地回收聚合物角质素，作为一种废物增值策略。
2.开发了一种低含量（0.5% 角质素-1% 壳聚糖）的两亲性纳米复合材料涂层，用于纸张包装。
3.系统评估了该涂层的机械性能、阻隔性能和生物降解性能，与商业塑料涂层纸相比。
因此，本研究的目标是：
1.从碱性制浆黑液中分离并表征角质素。
2.开发一种两亲性角质素-壳聚糖纳米复合材料涂层，并表征其聚合物间网络结构。
3.评估涂层纸的机械性能和阻隔性能。
4.将其生物降解性与商业塑料涂层纸进行比较。
章节摘录
从叶片中提取纤维素和制备黑液
在特立尼达圣奥古斯丁，于1月至3月期间从Ravenala madagascariensis植物（图1）中收集叶片。根据Etale等人（2020年）的方法，将木质纤维素从黑液中分离出来。简要来说，将叶片切成大约5厘米×5厘米的方块，然后在80°C下用1:5的叶片与4%氢氧化钠（NaOH，Sigma Aldrich，美国）溶液加热三次，每次2小时。之后倒掉废液，
基于生物的角质素
最初提取的角质素含有叶绿素，呈浅绿色蜡状固体。用蒸馏水洗涤后，再用5%过氧化氢处理，角质素沉淀为白色粉末（图3）。叶绿素结构中的脂肪酸链也能发生皂化和酯化反应，因此可以共同沉淀。去除有色化合物后，角质素变得更加清澈
讨论
本研究旨在采用生物精炼技术从叶片中提取纤维素和角质素，并将其重新用于包装。研究分为三个主要部分：使用无溶剂的绿色方法提取角质素；生产角质素-壳聚糖复合材料并将其作为纸张涂层进行性能测试。这种防水角质素-壳聚糖纸张包装表现出良好的质量和强度，适用于纸盘、盒子、吸管、餐具等多种用途
结论
通过无溶剂的生物精炼方法从叶片制浆黑液中提取出了相对纯净的角质素。利用这种角质素制备了基于生物的角质素-壳聚糖复合材料。研究表明，添加额外的纯化步骤（特别是0.1%明矾沉淀和5%过氧化氢氧化）可以提高角质素的颜色、质量和纯度，使其更适合商业应用。选择性化学转化
CRediT作者贡献声明
法拉·马图拉（Farrah Mathura）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、软件应用、方法设计、研究实施、资金获取、数据分析、概念构思。佩特蕾亚·费西（Petrea Facey）：撰写 – 审稿与编辑、指导、方法设计、数据分析。普拉蒂玛·卡杜（Pratima Khadoo）：撰写 – 审稿与编辑。罗哈尼·马哈拉吉（Rohanie Maharaj）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、指导。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢Giselle Dhun女士的技术支持，并感谢西印度群岛大学（UWI）化学工程系的财政支持。本研究得到了UWI CRP.1.JUNE23.33和CRP.5.SEP23.54项目的资助（资助对象为FM）。
