通过机械方法研究从过碳酸钠降解克拉夫特木质素过程中调控香兰素产量的纯化策略

《International Journal of Biological Macromolecules》：Mechanistic investigation of purification strategy-regulated vanillin yield from sodium percarbonate degradation of Kraft lignin

　　

刘双丽|季星星|吴艳|田中建健|周敬鹏

山东省科学院齐鲁工业大学绿色造纸与资源回收国家重点实验室，济南，250353，中国

摘要

将硫酸盐木质素氧化解聚为香草醛等高价值芳香族化合物是生物质增值的重要途径。然而，其效率受到木质素固有抗性和结构异质性的严重限制。这些特性对纯化策略非常敏感，从而使得选择最佳木质素原料变得复杂。为了揭示结构与反应性之间的内在关系，本研究通过不同的纯化策略（1,4-二氧烷、γ-戊内酯、耐碱酶处理）系统评估了三种硫酸盐木质素的香草醛产率，使用环境友好的过碳酸钠作为氧化剂。综合表征结果显示，1,4-二氧烷处理的木质素纯度最高（97.47%），具有最丰富的可断裂β-O-4键（13.9/100个芳香单元），以及最佳的愈创木酚-OH（1.483 mmol/g）和羧基（0.626 mmol/g）含量。1,4-二氧烷处理所得香草醛产率（2.46%）明显高于γ-戊内酯（1.85%）和耐碱酶处理（0.95%），这归因于其较高的可断裂β-O-4键含量以及适宜的愈创木酚-OH和羧基含量。工艺优化后，1,4-二氧烷处理的木质素香草醛产率提升至2.75%，达到了硝基苯氧化（NBO）参考值的88%，同时在温和条件下选择性也达到了86%。此外，还获得了粒径分布狭窄的固体残渣（PDI = 1.126）和生物油（PDI = 1.016）。过碳酸钠（SPC）能够选择性地断裂β-O-4键和脂肪侧链，生成低分子量的均匀产物。本研究阐明了纯化对木质素解聚反应性的精确调控机制，并提出了一种将原料选择与工艺强化相结合的综合策略，为木质素的选择性转化提供了新的机制框架和可扩展的绿色方法。

引言

木质素是最丰富的可再生芳香烃天然来源，具有独特的苯丙烷结构，使其成为生产高价值化学品和功能性材料的理想原料[1]。每年从纸浆工业中产生的数百万吨硫酸盐木质素因其芳香族成分丰富和成本低廉而成为有前景的候选材料[2][3]。然而，由于硫酸盐制浆过程中形成的高度缩合结构（β-O-4键断裂和顽固的C-C键形成[4]，其增值受到严重阻碍。这种缩合结构阻碍了木质素高效热解为低分子量芳香族化合物的过程，导致大部分硫酸盐木质素被用作低级燃料[5]。目前，超过85%的商业香草醛（4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，CAS号121–33-5）是通过耗能大且对环境有害的工艺从石油衍生的愈创木酚合成的[6][7]。因此，开发从硫酸盐木质素中生产香草醛的可持续路线对于生物质增值具有重要意义。

传统的木质素香草醛生产技术存在多种固有限制，包括使用有毒试剂、苛刻的反应条件以及对目标产品选择性的低[4][8][9]。硝基苯氧化（NBO）常被用作木质素解聚的定量方法，并用于估算理论最大香草醛产率[10][11]，但该方法涉及有害化学物质，会产生致癌副产物如偶氮苯和苯胺，对环境和健康构成严重风险。基于分子氧或金属氧化物催化剂的替代氧化体系可以实现部分木质素解聚，但通常需要高温、高压或昂贵催化剂，且香草醛选择性仍然有限[12][13][14]。尽管生物催化方法具有环境优势，但由于木质素本身的抗性和酶抑制作用，其效率仍面临挑战[15]。近年来，过碳酸钠（SPC）作为一种绿色可持续氧化剂出现，能够在相对温和的条件下选择性地将硫酸盐木质素氧化为香草醛[16]。与NBO的最大产率相比，该方法实现了高达92%的相对产率，为木质素绿色生产提供了新途径[17]。尽管取得了这些进展，木质素在SPC氧化中的反应性仍高度依赖于其结构特性，而这些特性又受到上游纯化过程的影响。

木质素的纯化和预处理对其化学结构、官能团分布和缩合程度起着关键作用，从而直接影响其解聚行为和产物选择性[18][19]。使用1,4-二氧烷和γ-戊内酯等有机溶剂提取可以有效去除多糖杂质，同时保留易分解的醚键；而在碱性条件下进行酶法纯化则具有高选择性和最小的结构损伤[4][20]。耐碱酶在温和条件下操作，能够选择性去除碳水化合物，同时保持木质素的化学完整性[21]。这些方法对关键结构参数（纯度、β-O-4键密度、官能团含量和缩合程度）有不同的影响，这些参数预计会决定解聚效率[22][23]。然而，在像SPC这样的绿色氧化体系中，纯化策略与所得木质素结构及香草醛产率之间的系统定量关联尚未建立。这一知识空白阻碍了针对目标增值的木质素原料的合理选择和预处理。

本研究旨在阐明纯化诱导的结构变化与硫酸盐木质素氧化解聚效率之间的机制联系。假设SPC氧化所得香草醛产率主要受可断裂β-O-4键和关键官能团含量的影响，这些官能团通过特定的纯化方法被选择性保留或去除。因此，使用三种不同的纯化策略（1,4-二氧烷、γ-戊内酯和耐碱酶处理）制备了三种硫酸盐木质素。通过FT-IR、2D-HSQC NMR、³¹P NMR、GPC和TGA对其化学结构进行了全面表征，并使用GC–MS和HPLC评估了它们的解聚性能。通过建立定量结构-反应性关系，本研究为将木质素纯化与绿色催化转化相结合提供了合理框架，以实现黑液中的硫酸盐木质素的高值利用。

章节摘录

原材料和化学品

松木屑来自中国山东世纪阳光纸业集团有限公司。黑液来自马尾松硫酸盐浆。制浆工艺如下：碱用量（Na₂O计）21%，硫酸化程度25%，液比1:4，加热时间1小时，最高温度170°C，保持时间2.5小时。使用的化学品包括1,4-二氧烷、γ-戊内酯、过碳酸钠（SPC）、乙酸乙酯、吡啶、四氢呋喃、香草醛（99.9%）、乙酰香兰酮（99.9%）、香草酸（99.5%）和4-羟基苯甲酸

木质素纯度和产率分析

检测了黑液中木质素的组成，结果见表S1。黑液中的总木质素含量为41.88 g/L。随后采用三种不同的纯化方法从黑液中提纯木质素，并确定了所得产物（DL、GL和AL）的产率，见表S2。产率顺序为：DL（83.55%）> AL（81.48%）> GL（80.17%），表明所有三种纯化方法均有效

结论

本研究系统阐明了纯化策略在调整硫酸盐木质素结构和后续氧化解聚性能以生产香草醛方面的决定性作用。三种木质素样品在SPC氧化体系中进行了全面表征和评估。研究结果明确表明，香草醛产率不是木质素纯度或初始分子量的函数，而是由其精确的化学结构决定的。

作者贡献声明

刘双丽：撰写——原始稿件、方法学设计、数据整理。季星星：监督、项目管理、资金获取、概念构思。吴艳：撰写——审稿与编辑、可视化、数据分析。田中建健：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资金获取。周敬鹏：可视化、验证、软件开发、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：32471814、32230070）、山东省重点研发计划（项目编号：2023CXGC010609、2025CXPT197）、济南创新团队（项目编号：202534018、202228044）、齐鲁工业大学JBZ计划（项目编号：2024ZDZX01、2025ZDGZ02）以及泰山学者计划的支持。