基于Allam循环和化学循环燃烧技术的低碳生物质燃料发电系统

《International Journal of Hydrogen Energy》：Low-carbon biomass-fueled power generation system based on Allam cycle and chemical looping combustion

　　赛义德·雷扎·侯赛因（Seyed Reza Hosseini）|阿亚特·加雷赫加尼（Ayat Gharehghani）|贾布拉伊尔·阿赫巴比·萨拉伊（Jabraeil Ahbabi Saray）
伊朗科学技术大学机械工程学院，德黑兰，伊朗

**摘要**
对低碳发电日益增长的需求加速了能够实现高效率和接近零排放的先进热力循环的发展。本研究提出了一种新型的集成发电系统，该系统结合了阿拉姆循环（Allam cycle）、化学循环燃烧（chemical looping combustion）和生物质气化技术，并对其进行了建模和热力学分析。这种集成利用了超临界二氧化碳（supercritical CO2）阿拉姆循环的高热效率以及化学循环燃烧的固有二氧化碳分离能力，有效消除了对能耗高的燃烧后捕获装置或低温空气分离系统的需求。研究了关键参数（包括涡轮机入口温度和压力、气化器压力以及涡轮机的等熵效率）对天然气和废物衍生合成气（waste-derived syngas）的影响，分别在化学计量和非化学计量条件下进行了测试。结果表明，随着涡轮机入口压力和温度达到最佳值（350巴和990摄氏度），系统的电效率得到提升；超过这些最佳值后，压缩机和泵的能耗逐渐增加。系统实现的最高净电效率分别为：天然气54.97%，废物衍生合成气29.55%，相应的涡轮机输出功率分别为548.64兆瓦和270.17兆瓦。此外，用Fe2O3/Al2O3氧气载体替代阿拉姆循环的传统燃烧室显著降低了系统复杂性和辅助能源需求，同时保持了几乎完全的二氧化碳捕获率。总体而言，所提出的阿拉姆-化学循环燃烧-气化混合系统作为下一代碳中性或碳负排放的发电循环展示了出色的潜力，它结合了高热效率、固有的二氧化碳捕获能力和燃料灵活性。该框架为未来集成低碳发电厂的优化、技术经济评估和实验验证提供了坚实的基础。

**引言**
能源是人类社会存在和发展的基础。全球能源供应主要依赖于化石燃料。然而，使用化石燃料会向大气中释放大量温室气体，尤其是二氧化碳，从而导致全球变暖和各种环境问题，这引起了全球范围内的广泛关注。因此，开发减少碳排放的先进技术变得至关重要[1][2]。
在这种背景下，一种以合理成本生产低碳能源的实际方法是为现有发电厂配备碳捕获与储存（CCS）技术。最常见的燃烧后二氧化碳捕获方法是使用单乙醇胺（MEA）进行洗涤。在此过程中，烟气首先被冷却，然后导入吸收器中，胺作为溶剂从气流中捕获并去除二氧化碳[3]。然而，单乙醇胺和其他溶剂洗涤器存在一些缺点，如其他烟气污染物（如SOx和NOx）对溶剂性能的负面影响、腐蚀问题以及溶剂再生的能耗问题[3][4]。传统碳捕获技术的高成本和高能耗促使人们转向开发低能耗、高效率的碳捕获技术，例如新型的高效化学循环燃烧（CLC）技术。
图1展示了CLC的示意图，这种技术作为一种新的低碳燃烧技术，具有高二氧化碳捕获效率而受到关注。CLC和氧燃料燃烧（oxy-fuel combustion）是主要的工艺燃烧捕获方法。与传统氧燃料燃烧相比，化学循环燃烧（CLC）具有多项固有优势，使其特别适合用于低碳发电系统。在氧燃料燃烧中，需要通过低温空气分离装置（ASU）提供高纯度的氧气，这会引入显著的能量损失、资本成本和操作复杂性。相比之下，CLC使用固体金属氧化物作为氧气载体，间接将氧气从空气中转移到燃料中，从而消除了对外部ASU的需求，并大幅降低了辅助能耗[5]。此外，CLC能够在燃料和空气不直接接触的情况下实现二氧化碳的分离，产生的废气流主要由二氧化碳和水组成，可以通过蒸汽冷凝轻松分离。这种固有的分离机制避免了燃烧后捕获或低温氧气生产所带来的热力学和经济上的弊端。另外，CLC的分阶段氧化过程有助于更好的热管理、降低NOx生成，并能更好地与高压二氧化碳循环（如阿拉姆循环）集成。这些特点使CLC成为追求高效率和接近零排放的先进发电循环中优于传统氧燃料燃烧的技术选择[6]。
尽管生物质气化过程中使用空气作为气化剂，但引入氮气并不会对所提出系统的二氧化碳捕获性能产生不利影响。合成气中的氮气不会进入富含二氧化碳的流中，因为化学循环燃烧本身就分离了燃料和空气的路径。在燃料反应器中，合成气仅与氧气载体反应，产生的废气流主要由二氧化碳和水组成。氮气则留在空气反应器中，并随缺氧的空气流排出，从而防止了捕获二氧化碳的稀释。
在CLC中使用固体燃料可以提高氧气载体（OCs）的效率。固体燃料产生的灰分和无机物质会降低氧气载体的性能；因此，适用于固体燃料CLC的氧气载体应易于获取、成本低廉，并且能与二氧化碳良好反应。研究人员测试了许多材料，目前镍（Ni）、铁（Fe）、钴（Co）、锰（Mn）和铜（Cu）等过渡金属被广泛研究作为传统的氧气载体[7]。最常见的氧气载体是CuO、NiO和Fe2O3。然而，每种载体都有其优缺点。例如，尽管氧化镍具有高转化效率，但由于环境问题，它并不是CLC的最佳选择[8]。另一方面，氧化铜在这三种载体中具有较高的竞争力，因为它在800摄氏度以上的高温下具有较高的反应性，并且在空气和燃料反应器中都能释放大量热量。但由于熔点较低，氧化铜的应用受到限制。碱性和碱性金属是提高固体燃料氧气载体性能的有效催化剂[8]。固体燃料（如生物质）可以通过气化转化为合成气，其气体产物可以与氧气载体反应。因此，氧气载体的活性决定了整个过程的总体效率。图2展示了氧气载体的物理和化学性质[9]。
Vázquez等人[10]使用Aspen Plus软件研究了生物质气化的化学计量和非化学计量模型，结果表明，在温度高于800摄氏度且气化剂比例在25%到50%之间的实验条件下，化学计量模型更能准确预测合成气的成分和更高的热值。Ramzan等人[11]模拟了三种生物质（禽类废弃物、食物废弃物和城市固体废弃物）的气化过程，并将结果与实验数据进行了比较。他们发现食物废弃物的冷气体效率最高，约为71%，同时产生的CO和H2产量也最高。相比之下，禽类废弃物和城市固体废弃物的冷气体效率分别为45%和53%。Saqline等人[12]研究了固体燃料CLC与先进蒸汽循环结合的二氧化碳捕获集成过程，得出在最高运行温度950摄氏度下，原位气化CLC（iG-CLC）和集成气化联合循环CLC（IGCC-CLC）的最大效率分别为41.5%和41.3%。Zhou等人[13]使用不同的氧气载体模拟了三种生物质（橄榄核、杏仁壳和松木屑）的CLC过程，发现这三种生物质均表现出极高的二氧化碳捕获效率。在950摄氏度或更高温度下，松木屑和杏仁壳的捕获效率接近100%；橄榄核在超过980摄氏度的温度下也达到了类似的效率。Tijani等人[14]对使用甲烷作为燃料、NiO作为氧气载体并在流化床反应器中进行的CLC系统进行了热力学分析和模拟，发现当反应器温度从700摄氏度升至1200摄氏度时，甲烷转化为二氧化碳的最大转化率为61.19%。然而，当压力从20巴变为40巴时，氧气载体与氢气的还原反应速率较慢，且对甲烷转化率没有影响。Lin等人[15]使用铁矿石作为氧气载体对褐煤进行了CLC实验，发现与纯氩气环境相比，煤的气化效果显著提高，碳和二氧化碳的捕获率分别提高了95%和60%。通过增加氧气载体和蒸汽的用量，碳和二氧化碳的捕获率可进一步提高至99%和81%。Winayu等人[16]研究了煅烧的钛铁矿（FeTiO3）作为氧气载体在流化床反应器中用于CO、H2和CH4的CLC过程，发现煅烧的钛铁矿的转化率分别为79.2%、64.2%和88.7%。Benjamin等人[17]在80千瓦的试验工厂中通过实验和验证评估了钛铁矿、溴化镁（brucite）和锰矿作为氧气载体的性能，结果表明床材料的属性（如磨损性和密度）应予以优先考虑。在测试的材料中，钛铁矿表现出最稳定的运行性能、最高的运行温度和最佳的固体循环速率。此外，使用钛铁矿作为氧气载体可实现超过98%的碳捕获率和约89%的二氧化碳产率。

**超临界二氧化碳布雷顿循环（SCO2）**
超临界二氧化碳布雷顿循环（SCO2）是一种潜在的替代发电系统，它结合了朗肯蒸汽循环（Rankine steam cycle）和布雷顿气体循环（Brayton gas cycle）的优点。由于其再生特性，SCO2循环具有更高的效率、更好的经济性、接近临界点时二氧化碳的高密度，以及比其他超临界循环（如氦气布雷顿循环、过热蒸汽、超临界水和其他传统发电循环）更低的熵损失[18][19]。使用SCO2的优势包括其不可燃性、比蒸汽更低的腐蚀性、回收过程中的低压缩和泵送成本，以及所需的涡轮机械更小[20]。Wang等人[21]对一个从天然气减压站回收压力和冷能的集成系统进行了热力学评估，该系统以阿拉姆循环为核心框架。他们的结果表明，当燃烧室温度达到900摄氏度时，该系统的增量效率和能量效率分别达到103.55%和99.31%。与基于燃气轮机的预热系统相比，能量效率分别提高了9.84%和19.32%；与基于蒸汽锅炉的后热系统相比，能量效率提高了3.5%。Chan等人[22]对带有再热装置的阿拉姆循环进行了热力学评估和优化，优化后的再热配置使净效率达到了49.32%，比原始设计低约5%。他们还指出，优化循环中最大的熵损失发生在两个燃烧室，占总输入熵的25.42%，导致总燃料熵损失了47.16%。Nkhonjera等人[23]研究了利用太阳能和SCO2循环进行生物质气化发电的过程，发现该循环通过避免燃烧合成气来提供热量，具有额外的发电潜力，净热效率约为60%，这优于大多数基于生物质的燃气发电联合循环。此外，应用太阳能热能可使发电输出增加高达52%。Luo等人[24]对燃煤阿拉姆循环进行了熵分析，发现模拟的燃煤发电厂的净效率为30.7%，整体熵效率为29%，表明燃烧室存在显著的熵损失。Xin等人[25]对一种创新的零碳排放多联产系统进行了热力学分析，该系统将甲醇合成与阿拉姆循环结合，结果显示燃料经济性提高了5.3%，熵损失减少了10.8%。刘等人[26]对在Allam-Z循环中使用CLC替代传统燃烧方式进行的热力学分析进行了研究。他们的研究结果表明，CO2泵的等熵效率和入口温度对整个循环效率的影响可以忽略不计。此外，提高超临界CO2（SCO2）涡轮机的入口温度可以减少燃料反应器的冷却需求，从而降低SCO2循环的功率份额。文献综述显示，关于CLC、气化和Allam循环已经进行了大量研究，这些研究的总结见表（1）。虽然一些研究探讨了通过将Allam循环与生物质气化结合来实现发电[24][25]，但其他研究则专注于分析使用固体生物质作为燃料时CLC的性能[13][16]。Allam循环作为一种先进的发电技术，采用超临界二氧化碳（sCO2）作为工作流体，从而实现高热效率。由于使用CO2而不是空气，该循环表现出较低的能量损失，并且无需昂贵的捕集和分离设备即可实现二氧化碳的分离。此外，Allam循环的高工作压力和温度提高了发电系统的效率，使其成为工业应用的有希望的候选技术[20]。相反，CLC为排放控制和燃烧效率的提高提供了一种创新策略。这种方法使用金属氧化物作为氧气载体，允许间接燃烧而无需直接混合燃料和空气。因此，废气流主要由二氧化碳和水蒸气组成，使得二氧化碳的分离变得简单，无需耗能的燃烧后捕集过程[6]。尽管已经对Allam循环、CLC和生物质气化分别进行了大量研究，但仍然缺乏将它们的互补优势结合起来以实现高效发电和固有二氧化碳捕集的综合性框架。以往的研究主要集中在这些子系统的热力学或参数优化上，往往忽略了通过全循环集成可以实现的潜在协同效应。此外，基于CLC的Allam配置中废物衍生燃料的实际应用在化学计量和非化学计量条件下仍然很大程度上未被探索。为了解决这些不足，本研究提出并研究了一种新的低碳发电系统，该系统将超临界CO2（sCO2）Allam循环与CLC和生物质气化相结合。这种混合配置旨在通过将Allam循环的高压高温运行与CLC的固有二氧化碳分离能力相结合，同时最大化热效率并最小化碳排放。在所提出的系统中，Allam循环的传统燃烧室被采用Fe2O3/Al2O3氧气载体的CLC反应器取代，从而无需耗能的空气分离或燃烧后洗涤装置即可直接捕集二氧化碳。来自废物气化的合成气被用作CLC反应器的燃料输入，形成了一个自给自足、低碳且资源高效的能源循环。本研究的主要创新和科学贡献可以总结如下：
- 开发了一种新型的Allam-CLC混合循环，该循环结合了废物气化，实现了同时发电和固有二氧化碳捕集，无需外部分离过程。
- 使用Aspen Plus对完整的Allam-CLC-气化系统在化学计量和非化学计量运行模式下的热力学建模和参数分析，并通过之前的实验和数值数据进行了验证。
- 全面评估了关键运行参数（包括涡轮机入口温度和压力、气化器压力以及涡轮机等熵效率）对系统性能的影响，这些参数涉及天然气和生物质衍生合成气燃料。
- 建立了一个统一的热力学框架，将二氧化碳捕集、清洁燃烧和废物转化为能源结合起来，为碳中和甚至碳负排放的发电系统提供了实际途径。

通过将这些三种先进技术整合到一个连贯的系统中，这项工作为可持续能源转换开辟了新的方向，结合了高效率、低排放和燃料灵活性，直接符合未来的脱碳和循环经济目标。

**部分摘录**
在Aspen Plus软件中使用了Peng Robinson-Boston Mathias（PR-BM）热力学状态方程来评估气化过程中典型组分的物理特性。灰分和生物质被认为是气化过程中的非传统组分，因此需要适当的焓和密度模型来描述这两种组分。通常使用HCOALGEN和DCOALIGT工具来计算这两种组分的焓和密度。

**关于固体燃料气化、CLC和Allam循环的假设**
为了简化建模同时保持准确性，需要一些合适的假设：
- 过程在稳态条件下进行[30]。
- 灰分被视为在气化过程中没有催化活性的惰性物质。
- 产生的炭完全由碳组成，其转化效率为100%。
- 挥发性物质包括H2、CO、CO2、CH4和H2O。
- 燃料中的杂质如硫、氯和氮被转化。

**CLC循环的验证**
在Aspen Plus软件中对CLC循环的模拟是根据Ratnakumar等人的工作[28]进行验证的。在这项研究中，直接使用合成气作为原料。验证基于表（7），该表检查了空气入口流速的变化以及释放和吸收的热量。计算并报告了每个部分与Ratnakumar等人工作的百分比误差。

**流结果**
表（10）展示了使用废物燃料的提案系统中气化部分的各个流的模拟结果。表（11）展示了提案系统中CLC部分每根管道的主要流的模拟结果。根据表（12）中获得的CLC循环的结果，可以得出提案系统中每个主要流的Allam循环的数值结果。

**CLC循环研究**
本节深入探讨了主要参数。

**结论**
本研究提出了一种结合Allam循环、CLC和生物质气化的新型低碳发电系统，并对其进行了建模和热力学评估。这些先进技术的结合有效地将超临界CO2 Allam循环的高效率特性与CLC的固有二氧化碳捕集能力相结合，从而消除了对耗能燃烧后分离系统的需求。

**CRediT作者贡献声明**
Seyed Reza Hosseini：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、正式分析、数据管理。
Ayat Gharehghani：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念化。
Jabraeil Ahbabi Saray：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、软件、资源管理、正式分析、数据管理、概念化。

**利益冲突声明**
■作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。