手性配体诱导的黄金纳米簇上氧气吸附的调控作用增强了光催化过氧化氢（H2O2）的生成

《International Journal of Hydrogen Energy》：Chiral ligand-induced regulation of oxygen adsorption on gold nanoclusters enhances photocatalytic H2O2 production

　　

李卢汉|曲学凯|徐浩杰|李泽楠|廖凡|黄辉|刘阳|康振辉

国家生物启发界面材料科学重点实验室，功能纳米与软材料研究所（FUNSOM），江苏碳基功能材料与器件重点实验室，苏州大学，215123，中国苏州

摘要

手性纳米催化已成为调节界面电荷转移的一种有前景的策略，然而手性环境如何影响非手性分子的吸附和活化仍不清楚。本文使用对映体纯的L-半胱氨酸和D-半胱氨酸保护的金纳米簇（AuNCs）来研究光催化H₂O₂生成过程中手性对O₂活化的影响。在无牺牲剂的情况下，L-AuNCs在30小时内产生的H₂O₂浓度为3518.4 μmol L^?1，优于D-AuNCs（2587.1 μmol L^?1）。光谱分析和密度泛函理论计算表明，配体手性调节了Au-配体的电子结构，并与O₂的吸附相关。瞬态电位扫描进一步显示L-AuNCs具有更大的界面电容，表明在O₂作用下的界面电子响应更为显著。这些结果证明手性配体环境可以调节Au表面与非手性O₂分子之间的相互作用。本工作为手性控制的光催化提供了机制证据，并为开发对映体选择性的、配体工程化的H₂O₂生成催化剂确立了设计原则。

引言

氧还原反应（ORR）是能量转换、绿色氧化剂生产和环境修复中的基本电化学和光催化过程。特别是，用于生成过氧化氢（H₂O₂）的两电子（2e^?）ORR途径作为替代蒽醌基工业合成的高效环保方法，正受到越来越多的关注[1,2]。2e^? ORR中的一个关键挑战是分子氧（O₂的吸附和活化，这决定了·O₂^?中间体的形成和稳定性，进而影响H₂O₂的产率[3,4]。因此，开发能够在纳米尺度上精细调节O₂吸附能量的催化剂对于推进高性能H₂O₂光生成至关重要。

金属纳米簇（MNCs）具有原子级精确的结构、非传统的原子排列和离散的电子态，由于其类似分子的光学和电子性质，为调节ORR途径提供了独特的平台[5]。其中，金纳米簇（AuNCs）因其直接光诱导的电荷转移能力而脱颖而出，这归功于它们的离散电子态和类似分子的能级[[6], [7], [8], [9]]。它们的反应性、稳定性和光捕获能力主要由表面配体控制，特别是含硫分子如硫醇和硫酯，这些分子稳定了簇的核心并定义了其电子结构[[10], [11], [12]]。

手性配体稳定的金属纳米簇代表了一类能够在原子和界面层面保持手性的纳米材料[13,14]。该领域的研究主要集中在手性识别和对映体选择性催化上，其中手性配体可能调节底物结合和不对称反应路径。然而，这些研究几乎仅涉及手性底物[15,16]。配体手性是否会影响本质上非手性分子（尤其是像O₂这样的对称分子）的吸附和活化，仍然是一个未解决且存在争议的问题。传统观点认为手性不应影响与非手性、中心对称分子的相互作用；然而，如果手性配体改变了纳米簇的电荷密度、电子分布或界面电容，它们可能会改变O₂的吸附能量和活化动力学。

从理论角度来看，手性诱导的吸附能量调节将扩展手性纳米材料的功能范围，使其不仅限于立体选择性合成，还适用于涉及非手性底物的反应。从实际应用的角度来看，在H₂O₂光催化生成中，增强的O₂吸附直接决定了产物产率和过程效率，从而在水净化、绿色合成和能量存储方面具有潜在优势。在最近关于H₂O₂光催化生成的研究中，对界面电荷动力学的理解促进了高效催化系统的开发[[17], [18], [19], [20], [21]]。尽管这一点很重要，但系统性的机制研究尚未充分探讨手性配体是否影响纳米簇介导的ORR中的O₂吸附，现有报告有限且有时相互矛盾[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]。

在这里，我们使用L-半胱氨酸和D-半胱氨酸（L-Cys和D-Cys）保护的金纳米簇（L-AuNCs和D-AuNCs）作为模型手性光催化剂，研究配体手性如何影响非手性O₂分子的吸附和活化。通过一种确保对映体AuNCs结构一致性的单步合成方法，我们系统地比较了它们在无牺牲剂条件下可见光照射下的O₂吸附行为、界面电容响应和光催化H₂O₂生成性能。L-AuNCs在长时间光照下产生的H₂O₂浓度（3518.4 μmol L^?1）显著高于D-AuNCs（2587.1 μmol L^?1）（见图1）。电子顺磁共振（EPR）光谱证实，光驱动的ORR通过两电子途径进行，生成超氧阴离子（·O₂^?）中间体，而没有检测到羟基自由基（·OH）信号。瞬态电位扫描（TPS）、电化学阻抗谱（EIS）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析进一步表明，L-AuNCs具有更强的O₂吸附能力和更大的界面电容。密度泛函理论（DFT）计算证实了这些发现，显示L-AuNCs的O₂吸附能量更有利于（?1.28 eV）相比D-AuNCs（?0.89 eV），这与手性诱导的Au-配体界面电子环境调节一致。总体而言，这些结果直接证明了手性配体壳层可以调节非手性O₂分子的吸附和活化，从而影响光催化ORR路径和H₂O₂的选择性。这项工作扩展了手性纳米催化剂的功能范围，超越了对映体特异性反应，并为构建响应手性的光催化剂以进行选择性氧化和还原过程确立了设计原则。

章节片段

手性AuNCs的特性

通过一步热处理合成了两种对映体的金纳米簇D-AuNCs和L-AuNCs。不同放大倍数的透射电子显微镜（TEM）图像（图S1和S2）显示，D-AuNCs和L-AuNCs都具有直径约为3-5纳米的准球形形态。高分辨率TEM（HRTEM）图像（图1a–b）进一步显示出晶格条纹，其面心立方（fcc）Au的（111）面的层间距为0.23纳米。

结论

我们系统比较了由D-Cys和L-Cys保护的AuNCs在无牺牲剂条件下生成H₂O₂的能力，阐明了它们各自的作用机制。实验表明，L-AuNCs生成的H₂O₂浓度显著高于D-AuNCs。L-AuNCs表现出更强的界面电容效应，延长了电荷储存时间并促进了O₂的活化。此外，L-AuNCs的O₂吸附能力也优于D-AuNCs。

实验部分

手性金纳米簇（D-AuNCs和L-AuNCs）的合成：通常，将8 mL的HAuCl₄溶液（20 mmol/L）加入圆底烧瓶中，然后用超纯水稀释至24 mL。在600 rpm的搅拌速度下，缓慢加入8 mL的D-Cys溶液（10 mmol/L）。之后，将三颈烧瓶加热至85°C持续4小时。然后以3000 rpm的速度离心5分钟。离心后获得沉淀物并干燥

CRediT作者贡献声明

李卢汉：撰写——原始草稿，概念构思。曲学凯：软件开发，实验研究。徐浩杰：实验研究。李泽楠：实验研究。廖凡：撰写——审阅与编辑，数据管理。黄辉：监督。刘阳：监督。康振辉：撰写——审阅与编辑，资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52472230, 52272043, 52271223, 52472049, 52471234）、催化国家重点实验室（2024SKL-A-014）、深圳市科技计划项目（协同创新专项，SGDX20220530111203019）、苏州纳米科技协同创新中心、111项目、苏州功能纳米与软材料重点实验室以及苏州先进光子材料重点实验室（资助编号的支持