一种新型电化学方法去除烟气中NOx的初步研究

《Chemical Engineering Journal》：Pilot study of a novel electrochemical approach for NOx removal from flue gas

　　玛丽亚·迪米特里亚迪（Maria Dimitriadi）| 塞巴斯蒂安·博格奎斯特（Sebastian Borgquist）| 沃德·彼得斯（Ward Peeters）| 塞巴斯蒂安·尼斯·贝·维拉德森（Sebastian Nis Bay Villadsen）| 克里斯蒂安·瓦尔姆（Christian Warm）| 詹斯·阿比尔德斯科夫（Jens Abildskov）| 菲利普·洛尔德鲁普·福斯博尔（Philip Loldrup Fosb?l）

丹麦技术大学能源资源工程中心（Center for Energy Resource Engineering, CERE），地址：S?ltofts Plads 228A，2800 Kgs Lyngby，丹麦

**摘要**
本研究利用了一个“电力转其他物质”（Power-to-X, PtX）小型试点项目来去除合成水泥烟气中的NOx杂质。该系统由一个碱性洗涤器和一个氧化电化学洗涤器组成。实验表明，氧化洗涤器能够有效氧化NO，而碱性洗涤器则进一步去除了NO并部分吸收了NO2。在瞬态运行过程中，该集成系统实现了超过99%的NO去除率；在稳态运行过程中，去除率为93.95%。总体而言，NOx的去除率达到了约79%。此外，当碱性溶剂达到饱和状态时，系统捕获CO2的能力几乎可以忽略不计，这证明了其在碳捕获、利用和储存（CCUS）过程中的适用性。

**碱性溶剂的液体分析**
对碱性溶剂的分析显示，其成分经历了从碳酸盐/碳酸氢盐到富含碳酸氢盐的变化。这些发现表明，在CCUS工厂之前使用电化学洗涤器进行预处理可以成功降低NOx浓度。这有助于减缓胺类溶剂的降解，提高工艺效率并延长其使用寿命，从而凸显了该系统在可扩展的PtX和CCUS应用中的潜力。

**引言**
人为气候变化在全球天气模式和极端气候事件中显而易见，这凸显了减缓气候变化的重要性[1]。碳捕获、利用和储存（CCUS）等技术为减少排放和实现气候中和提供了可行的解决方案[2][3]。水泥行业是碳排放最高的难以减排的行业之一，约占所有工业二氧化碳排放量的5%–8%[4]。鉴于当前全球人口增长和城市化趋势，预计水泥产量将持续增加。目前，混凝土是全球使用最广泛的材料，仅次于水[5]。尽管已尝试使用替代燃料进行水泥生产，但该行业约三分之二的二氧化碳排放仍与生产过程相关，这些排放发生在石灰石（CaCO3）热分解生成熟料（CaO + CO2）的过程中[1][6]。因此，更换燃料虽然可以减少燃烧过程中的排放，但无法消除石灰石煅烧过程中产生的二氧化碳。只有通过CCUS技术才能实现该行业的零排放。

在碳捕获技术中，基于胺类的化学吸收法是最成熟的技术，其中单乙醇胺（MEA）是研究最广泛的溶剂[7]。自1930年以来，MEA一直被视为胺类捕获的基准，因为它与二氧化碳反应迅速，且具有广泛的应用和良好的性能记录[2][8][9]。然而，这种溶剂的缺点包括溶剂再生能耗高、降解速度快以及腐蚀率高[10][11][12][13]。为了解决这些问题，研究人员转向了更先进的溶剂配方。2008年在“二氧化碳增强分离与回收”（CO2 Enhanced Separation and Recovery, CESAR）项目中开发的CESAR1溶剂已成为燃烧后碳捕获的新基准[14][15][16][17][18]。CESAR1具有较低的吸收热、较高的二氧化碳吸附能力，在某些情况下能耗也低于MEA[19][20]。尽管CESAR1比MEA更耐降解，但它仍然会降解[21][22][23]。Moser等人[24]指出，MEA的降解过程是非线性的且自我加速的，而CESAR1的降解过程较为缓慢且呈线性。某些化合物具有挥发性，如果它们随废气释放到大气中，可能会对环境和安全构成威胁[25][26]。除了产生有害副产物外，溶剂本身也可能具有挥发性，进一步增加潜在的排放和溶剂损失[13][27][28]。

溶剂主要通过热降解和氧化降解途径降解。热降解主要发生在脱附阶段，高温会导致多种降解产物的形成[29]。氧化降解发生在水性胺类与燃烧烟气中的溶解氧或空气中的氧气反应时[30]。虽然氧气是氧化降解的主要驱动力，但氮氧化物（NO和NO2）也会带来额外的风险[31]。NOx物种可以溶解在溶剂中，并与胺类发生硝基化和硝化反应，尤其是与仲胺反应，生成N-亚硝胺和N-硝胺[32][33]。在CESAR1中，混合物中的仲胺哌嗪（PZ）在氧化降解或NOx的作用下会发生硝基化反应，主要生成N-亚硝基哌嗪（MNPZ），同时也会生成少量DNPZ[34]。N-亚硝胺的排放特别令人担忧，因为它们已被确认为致癌物。

目前，从烟气中去除NOx的最成熟方法是有选择性的非催化还原（SNCR）和选择性催化还原（SCR）[35][36]。这两种方法通过注入还原剂（通常是氨或尿素）来去除NOx。还原剂与NOx反应生成氮气和水，但都需要特定的温度范围才能确保反应的有效进行[37]。SNCR通常能去除30–70%的NOx，具体取决于温度控制和试剂分布；而SCR由于催化剂的存在，可以在较低温度下实现80–95%的NOx去除[38][39][40]。SNCR的工作温度范围为900–1100°C，而SCR的工作温度通常为200–400°C[41]。然而，这两种方法都存在氨泄漏、运行成本高以及在低NOx浓度下效果有限等局限性[42][43]。其他技术如湿法洗涤、膜分离和使用活性炭的吸附方法也被研究用于NOx去除[44]。这些方法具有较高的操作灵活性，可能同时去除多种污染物（如SO2），但由于经济和技术挑战，其工业应用受到限制。湿法洗涤过程虽然能去除多种化合物，但效率较低，且可能产生废水[45][46]。膜系统通常需要复杂且昂贵的膜材料，压力损失较大，且通常仅适用于特定污染物的去除，这限制了其在工业中的应用[47][48]。碳过滤虽然有效，但成本高、容量有限且会产生危险废物[44][49]。因此，尽管这些替代技术具有潜在优势，但尚未在工业规模上得到广泛应用。其他NOx去除技术（如基于等离子体的方法）也在研究中，但仍处于早期开发阶段。

**实验装置**
实验装置包括三个部分：一个氧化吸收柱、一个碱性吸收柱和一个用于溶剂再生的电化学电池。图1展示了简化后的装置示意图。以下部分详细描述了实验条件和设备设计。

**结果**
评估了五种操作条件，以评估碱性-氧化洗涤系统的性能。目标是在让CO2通过洗涤器的同时选择性地去除气体流中的NOx。在碱性阶段使用KOH基溶剂捕获NOx杂质，并通过电化学方法生成活性氯以实现NOx的氧化。以下展示了在这些操作条件下的实验结果。

**结论**
本研究利用了一个PtX小型试点项目来去除合成水泥烟气中的NOx杂质。系统由碱性洗涤器和氧化电化学洗涤器组成。实验结果表明，氧化洗涤器能够有效氧化NO，而碱性洗涤器进一步去除了NO并部分吸收了NO2。这种结合了碱性和氧化洗涤器的系统表现出极高的去除效率，在瞬态运行过程中实现了超过99%的NO去除率。

**作者贡献声明**
玛丽亚·迪米特里亚迪（Maria Dimitriadi）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法验证、研究设计、数据分析、概念化。
塞巴斯蒂安·博格奎斯特（Sebastian Borgquist）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、方法验证、概念化。
沃德·彼得斯（Ward Peeters）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法验证、研究设计、数据分析。
塞巴斯蒂安·尼斯·贝·维拉德森（Sebastian Nis Bay Villadsen）：撰写、审稿与编辑。

**关于生成式AI和AI辅助技术的声明**
在准备本论文的过程中，作者使用了ChatGPT和Grammarly来改进语言表达和可读性。使用这些工具后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对出版物的内容负全责。

**资金支持**
本项目的资金来自欧洲研究委员会（European Research Council, ERC）的“可再生能源存储格式”（Formate for Renewable Energy Storage, FRESH）研究计划（授权协议编号101069605）。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
作者感谢欧洲研究委员会（ERC）在“可再生能源存储格式”（Formate for Renewable Energy Storage, FRESH）研究计划（授权协议编号101069605）下的资助，以及丹麦技术大学（DTU）的支持。同时，作者感谢拉斯穆斯·尤尔·弗里斯（Rasmus Juel Friis）在PtX二氧化碳捕获应用方面提供的宝贵见解，也感谢安德烈亚斯·尤尔·索伦森（Andreas Juhl S?rensen）对文献研究的贡献。