关于含有煤底灰的水泥基复合材料的水化机理：实验与热力学建模方法

《Journal of Building Engineering》：On the hydration mechanisms of cement-based composites incorporating coal bottom ash: Experimental and thermodynamic modelling approaches

　　埃尔文·山·凯·蒂乌 | 史宏·黄 | 苏达尔尚·N·拉曼 | 丹尼尔·孔 | 马苏德·索菲 | 塔农萨克·因贾伊 | 郭庆庚
马来西亚莫纳什大学工程学院土木工程系，Jalan Lagoon Selatan，47500 Bandar Sunway，Selangor，马来西亚

摘要：随着人们对普通波特兰水泥（OPC）可持续替代品的兴趣日益增加，一些未充分利用的工业副产品（如煤底灰（CBA）受到了关注。煤底灰是一种易于获取的材料，具有作为水泥替代品的巨大潜力。然而，由于对其水化机制的了解有限，这阻碍了其更广泛的应用。本研究通过实验和基于热力学的计算方法，探讨了含有CBA的水泥基复合材料的水化机制和相演变，以实现可行的应用同时满足相关规范要求。在将其掺入水泥基粘合剂之前，先将原始CBA研磨以增强其反应性。开发了五种基于CBA的水泥基粘合剂（替代比例从10%到50%不等），并与含有100% OPC的对照组进行了比较。机械测试表明，30% CBA混合物在28天时的抗压强度提高了4%，断裂模量提高了3%，显示出其在结构复合材料中的应用潜力。热重分析（TGA）和X射线衍射（XRD）分析了C-S-H的形成（30% CBA浆体在28天时为30.5克/100克水泥基粘合剂），并测量了钙矾石的消耗量；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察结果证实了微观结构的改善。CemGEMS热力学建模补充了实验结果，预测了长达180天的水化演变过程，并表明由于持续的火山灰活性，最多可替代40%的OPC。等温量热法进一步显示，所有基于CBA的浆体的峰值热流出现时间比对照组提前约4小时，反映了早期水化的加速。综合实验和建模框架表明，30% CBA替代比例下的最佳性能源于熟料水化和CBA火山灰反应的协同作用，而更高的替代比例则引入了稀释效应，限制了水化产物的形成。总体而言，实验和计算结果之间的高度一致性突显了这些方法在阐明CBA水化行为方面的互补价值。这些结果增强了CBA作为可持续且符合标准的水泥基材料的潜力。

1. 引言
全球建筑行业对可持续性的推动促使了大量研究，探讨将工业副产品作为高性能水泥基复合材料的补充水泥基材料（SCMs）的使用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。混凝土作为现代基础设施的基石，因其生产和广泛使用普通波特兰水泥（OPC）所带来的环境影响而受到越来越多的关注，OPC约占人为二氧化碳（CO2）排放量的5-7%[6]、[7]、[8]。为应对这些环境问题，将工业来源的废弃物整合到水泥系统中为提高建筑业的可持续性提供了有前景的途径[1]、[3]、[4]、[5]、[7]、[9]。在这些替代品中，粉煤灰、硅灰、偏高岭土、稻壳灰等材料因其能够改善水泥基复合材料的机械性能和耐久性而受到关注[10]。然而，某些地区传统SCMs（如粉煤灰和粒化高炉矿渣）的供应不均，这突显了探索本地可用且环境友好的替代粘合剂的必要性[11]、[12]、[13]、[14]。煤底灰（CBA）是热电厂燃煤过程中的副产品，是一种未得到充分利用且具有巨大潜力的可持续水泥替代品[15]、[16]、[17]、[18]。它通过将工业废弃物转化为有价值的建筑材料来支持循环经济原则，从而减少对原始资源的依赖。经过适当处理后，CBA能够积极影响水泥基系统的新鲜状态和硬化后的性能，提高强度、降低渗透性、改善抗酸性并减轻塑性收缩[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。CBA作为水泥基材料的潜力在于其火山灰活性；当细磨并在有水分的情况下，它会与钙矾石反应形成额外的水泥相[22]。这种反应减少了OPC的需求，有助于环境保护，并可能通过降低材料和处置成本带来经济效益。尽管关于CBA在混凝土应用中作为SCM的利用已有大量研究，但其内在的火山灰活性和水化机制仍不够充分理解和系统表征。先前的研究从多个角度探讨了CBA在水泥系统中的表现，包括其火山灰活性、微观结构特征以及掺入混凝土混合物后的机械性能。这些研究通常表明，CBA可以在一定程度上替代水泥，同时促进废弃物的再利用和建筑材料的可持续性改进。这一限制限制了其在上游水泥生产中的更广泛应用，而遵守EN 197-1等规范标准是必不可少的。将实验室发现转化为工业应用往往受到水泥和混凝土标准的严格要求，这些标准要求对材料的一致性、兼容性和长期性能进行全面评估。大多数先前的研究主要集中在将CBA掺入混凝土混合物中，这代表了建筑行业的下游阶段[15]、[20]、[24]、[25]、[26]。这些研究主要强调混凝土的机械性能和实际应用，虽然报告了诸如可接受的强度发展和资源利用改善等益处，但对CBA在水泥基粘合剂中的基本水化行为、相演变和内在活性的了解有限。因此，对CBA水化机制的系统性理解不足限制了其在水泥生产系统中的潜在整合。相比之下，本研究从水泥工程的角度解决了这一关键研究空白，重点关注建筑过程的上游阶段，即粘合剂配方和材料加工的核心环节。本研究不仅将CBA视为混凝土混合物中的补充成分，还探讨了开发以CBA为主要成分的复合水泥基粘合剂的方法，同时符合EN 197-1[23]的规定。通过系统地研究基于CBA的水泥基系统的水化机制和相演变，本研究提供了关于CBA与OPC相之间相互作用的更深入见解，从而支持其在符合标准的复合水泥基粘合剂设计中的潜在应用。此外，鉴于实验方法在准确表征水化产物方面的耗时性和固有限制，越来越需要结合计算热力学建模来更好地阐明水化机制[27]。热力学建模，特别是使用CemGEMS等计算工具，通过预测不同条件下的相组合、水化演变和长期材料行为，为实验结果提供了宝贵的补充[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。将实验方法与计算建模相结合，可以更全面准确地理解基于CBA的水泥基系统中的水化机制和相组合[35]、[36]。这种互补策略通过结合实验数据（揭示实际水化产物）和计算建模（基于热力学平衡预测水化水泥相之间的相稳定性和氧化物重新分布），从而实现对包含CBA的水泥基复合材料的水化机制和长期行为的更全面理解，最终有助于开发优化和可持续的建筑材料[28]、[30]、[36]。本研究旨在通过采用综合实验和基于热力学的计算方法，阐明基于CBA的水泥复合材料的水化机制和相演变，重点关注机械活化CBA对水化动力学、钙矾石消耗和水化产物演变的影响。在将其掺入水泥基粘合剂之前，先将原始CBA研磨以增强其反应性，因为机械活化可以改变CBA的物理填充效应和化学活性，从而影响水泥和火山灰的水化过程。通过包括抗压强度和断裂模量在内的机械测试评估了CBA掺入对水化行为的影响。还使用热重分析（TGA）和X射线衍射（XRD）及Rietveld精修进行了补充的相分析，以确定水化产物的形成。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行了微观结构分析，以验证化学分析结果。此外，使用CemGEMS进行的热力学模拟基于输入的氧化物组成和水灰比（w/c）通过吉布斯能量最小化方法预测了水化过程中的相组合，提供了长达180天的相发展预测。等温传导量热法用于监测基于CBA的水泥浆体的水化动力学和独特的热谱特征。最终，实验数据和计算建模的互补性提供了对CBA对水泥水化影响的更全面理解，支持其在符合行业标准的水泥生产中的应用潜力。

2. 材料与方法
2.1. 材料
本研究使用的主要材料包括CBA、OPC和CEN参考砂。CBA来自马来西亚Negeri Sembilan Port Dickson的一家采用超超临界（USC）粉煤锅炉的燃煤热电厂。OPC（CEM I 42.5 N）符合EN 197-1标准[23]，由Tasek Corporation Berhad提供。CEN参考砂符合EN 196-1[37]标准，由厦门ISO标准砂有限公司提供。使用Epsilon 4能量色散X射线荧光（EDXRF）光谱仪通过硼酸盐熔融法确定了所研究材料的化学组成。表1总结了所研究材料的化学组成及其通过Le Chatelier烧瓶法、自动密度分析仪、Blaine空气渗透仪和Mastersizer 3000激光衍射粒度分析仪获得的物理性质。

表1. 所研究材料的物理和化学特性
| 材料 | SiO2 | CaO | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | Na2O | K2O | TiO2 | MnO | SO3 | Cr2O3 | NiO | CuO | ZnO | Rb2O | SrO | Y2O3 | ZrO2 | MoO3 | BaO | PbO | SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 | 燃烧损失（LOI） | Blaine细度（m2/kg） | 密度（SG） | Le Chatelier烧瓶法 | Blaine空气渗透仪 | 自动密度分析仪 | Mastersizer 3000激光衍射粒度分析仪 |
|------------|---------------|--------------|--------------|--------------|---------------|---------------|----------------|---------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|----------------|合成水泥粘合剂的混合比例均符合EN 197-1 [23]的要求，具体总结见表3。这些合成水泥粘合剂随后被用于制备水泥砂浆和水泥浆样品。表3. 通过混合研磨工艺加入OPC和CBA的合成水泥粘合剂的混合比例。混合编号 混合标签 OPC (%) CBA (%) 水泥分类 [23] 1 对照 1000 CEM I（普通波特兰水泥） 2 10 CBA 90 10 CEM II/A-V（波特兰-粉煤灰水泥） 3 20 CBA 80 20 CEM II/A-V（波特兰-粉煤灰水泥） 4 30 CBA 70 30 CEM II/B-V（波特兰-粉煤灰水泥） 5 40 CBA 60 40 CEM IV/B（火山灰水泥） 6 50 CBA 50 50 CEM IV/B（火山灰水泥）根据EN 196-1 [37]的要求，使用粘合剂：砂：水比例为1:3:0.5制备了尺寸为40 × 40 × 160 mm的水泥砂浆棱柱体，用于进行抗压强度和断裂模量测试。这些试样在保持20.0 ± 1.0 °C的水泥养护箱中养护。抗压强度和断裂模量测试分别在水化2天、7天、28天、56天和90天后进行。此外，还使用粘合剂：水比例为1:0.5的水泥浆样品进行了X射线荧光（XRF）、XRD、TGA、FE-SEM和量热测试。水泥浆样品在相对湿度至少为90%的湿度箱中浇筑和养护。达到指定的水化时间后，将样品放入异丙醇溶液中停止水化1周。随后，在40 °C的烤箱中真空干燥以防止水化产物提前分解。干燥后，使用研钵手动粉碎水泥浆样品，并通过53 μm的筛子筛选以确保均匀细度。筛选后的样品储存在干燥器中以保持无水状态，以便后续测试。图3显示了对照（100% OPC）和各种基于CBA的水泥粘合剂的粒径分布和物理性质，特别是比表面积。值得注意的是，对照样品的粒径最大，比表面积最低。相比之下，随着CBA替代比例的增加，水泥粘合剂的比表面积逐渐增大。这一趋势可以归因于表1所示的CBA研磨后的比表面积显著高于OPC。此外，基于CBA的水泥粘合剂的粒径分布范围比对照样品更窄，表明由于混合研磨过程，其颗粒分布更加均匀。下载：下载高分辨率图像（420KB）下载：下载全尺寸图像图3. 原始CBA、研磨CBA、对照（100% OPC）以及含有OPC和CBA的合成水泥粘合剂的粒径分布：(a) 差分体积分布，(b) 累计通过百分比，以及(c) 比表面积和粒径。2.2.2. 实验分析水泥浆的凝结时间使用Vicat仪器根据EN 196-3 [43]确定。测量前，首先确定每种水泥粘合剂的标准稠度，并使用相应的含水量制备水泥浆进行凝结时间测试。将新鲜混合的水泥浆放入Vicat模具中并平整表面。然后将模具置于Vicat仪器下，以在指定时间间隔测量针的穿透深度。初始凝结时间是从加水开始到针穿透深度达到模具底部6 ± 3 mm的时间，而最终凝结时间是指Vicat仪器的环附件首次无法在水泥浆表面留下痕迹的时刻。所有试样均在约20 ± 1 °C的受控实验室条件下进行测试。2.3. 抗压强度抗压强度测试在2天、7天、28天、56天和90天水化时间后获得的断裂棱柱形水泥砂浆试样的一半上进行，这些试样是在弯曲测试后得到的。测试使用Shimadzu 1000 kN万能试验机（UTM），遵循EN 196-1 [37]和EN 197-1 [23]标准规定的程序。每个棱柱体的一半将其侧面与40 × 40 mm的水泥砂浆压缩夹具对齐放置在压缩压盘下。以2400 ± 200 N/s的速率施加压缩载荷，直到试样破坏。每个混合物的平均抗压强度基于六个试样计算得出。2.4. 断裂模量棱柱形水泥砂浆试样的断裂模量使用三点弯曲法确定[37]。尺寸为40 × 40 × 160 mm的棱柱体试样在120 mm的清晰跨度上进行测试。弯曲强度测试使用安装在UTM下方的专用夹具进行，确保支撑点和加载点之间的距离恒定。载荷以50 ± 10 N/s的速率施加，直到试样破坏。断裂模量是根据每个混合物设计的三个测试棱柱体的平均值计算得出的。2.5. X射线荧光（XRF）XRF分析使用Epsilon 4 EDXRF光谱仪通过硼酸盐熔融法进行。研究材料（OPC、研磨CBA和基于CBA的水泥浆，以粉碎和粉末形式）与四硼酸锂（Li2B4O7）助熔剂混合，以便完全溶解。混合物在高于1000 °C的温度下熔融形成包含元素成分的均匀玻璃珠。冷却后，将珠子研磨并造粒以保持一致性。制备的样品用X射线照射以确定其元素组成，确保主要氧化物和微量元素的准确量化。2.6. X射线衍射（XRD）XRD分析使用Bruker D8 Discover衍射仪进行，采用玻璃珠法通过硼酸盐熔融。使用Cu Kα辐射和双探测器（LynxEye和Ventec-500）进行XRD分析。分析采用Bragg-Brentano（θ-2θ）扫描模式，XRD测量参数的详细信息见表4。所得衍射图谱与国际衍射数据中心（ICDD）数据库中的参考数据进行比较，使用Diffrac.EVA 5.2软件。相位识别基于峰匹配和晶体学参数的评估，包括晶格常数和空间群对称性。表4. XRD数据收集的仪器参数。仪器参数设置/值X射线源/辐射Cu Kα（λ = 1.5418 ?）滤光片Ni滤光片，0.02 mm电流/电压40mA/40kV2θ扫描范围15°至80° 2θ扫描步长0.02° 2θ扫描速度2°/分钟步进时间0.6秒总测量时间32.5分钟入射狭缝（发散狭缝）0.5°限长狭缝（接收狭缝）10 mm对于XRD定量相分析，采用外部标准方法。该技术通过将样品的精细尺度因子与单独测量的、特征明确的参考材料的精细尺度因子进行比较来确定相量，两种分析均在相同的衍射仪条件下进行[44]。使用TOPAS软件进行Rietveld精修以增强相位识别并量化晶体相。由于C-S-H结晶度较差，难以直接通过XRD检测，因此通过从总量中减去已识别的晶体相来间接估计其含量[38]。使用外部校准可以提高这种估计的准确性。2.7. 热重分析（TGA）TGA用于定性和定量测量水化停止后的粉末水泥浆样品中的水化产物。使用TA Instruments Q50热重分析仪，将大约10 ± 0.5 mg的粉碎和筛分的水泥浆样品从30 °C加热到900 °C，加热速率为10 °C/min。分析在受控的N2气氛下进行，以防止氧化， purge气体流速为10 mL/min。分析温度范围内的质量损失模式以确定化学结合水含量和水化产物的热分解行为，特别是钙矾石。2.8. 等温传导量热法使用TAM Air Thermostat和8通道等温传导量热计在7天内测量水化热，符合ASTM C1702 [45]的要求。准备了约10 g的w/c为0.50的水泥浆样品，并使用注射器装入玻璃安瓿中。样品轻轻敲打以均匀分布，密封后放入保持在30 °C的量热计中。通过热接触与恒定温度的热沉连续记录每个样品的热流，以捕捉随时间的水化行为。2.9. 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）大约2 mm厚的水泥浆样品浇筑在平坦的塑料表面上并在湿度箱中养护。达到指定的水化时间后，使用Quorum Q150R S溅射涂层机在样品上镀铂，以增强电导率、增加二次电子发射并改善FE-SEM分析的信噪比。在高真空条件下使用Hitachi SU-8010 FE-SEM检查涂层样品。微观结构图像的放大倍数范围为2000×至6000×，加速电压为15 kV，工作距离约为16.1-25.4 mm。选择这些操作条件是为了在FE-SEM分析中获得清晰的微观结构观察和稳定的成像。2.2.3. 计算分析 - 热力学建模使用CemGEMS（Gibbs能量最小化软件的特定于水泥的接口）对基于CBA的水泥浆的水化过程进行了计算分析，该软件专为水泥系统的热力学建模设计[28]。该方法通过基于粘合剂系统的整体化学成分最小化系统的吉布斯自由能来模拟平衡相组合。输入参数遵循实验工作中使用的参数，包括从XRF分析获得的水泥粘合剂的氧化物组成以及所有粘合剂系统的恒定w/c为0.50。默认的PSI-Nagra水相和固体化学热力学数据库补充了Cemdata18数据库，其中包含专门为水泥水化建模开发的热力学数据[30]、[31]。模拟中包括了C-S-H、钙矾石（CH）、钙铁矾（AFt）、单硫酸盐（AFm）和氢氧化铝等与水化相关的相以及其他相关的固体相和水相。热力学建模中包含的固体相的完整列表见表S1。模拟过程采用了改进的Parrot-Killoh（MP&K）模型，该模型定义了熟料相的时间依赖性反应性，从而更真实地预测水化动力学。这种基于原始Parrot-Killoh（P&K）模型的经验方法允许模拟粘合剂相随时间的变化，从而改进了相演化和反应性的预测[46]。MP&K公式中采用的完整动力学参数集见表S2。所选参数集与通常报告的OPC基系统的值一致，适用于所研究的CBA-OPC粘合剂，其中CBA主要作为SCM通过稀释和二次反应影响水化动力学。计算分析假设在平衡条件下反应组分完全水化。为了简化建模，模拟中将所有CBA作为反应相引入。然而，实际上CBA包含反应性无定形相和相对惰性的结晶相，只有部分参与水化和火山灰反应。此外，热力学建模假设平衡条件，而实际的水化过程可能受到动力学限制的影响。因此，模拟结果与实验结果之间可能存在轻微偏差。输出数据包括预测的质量（g/100 g水泥粘合剂）和水化相的体积分数（cm3）、钙矾石含量、化学结合水、未反应相等。这些结果用于支持和验证TGA和XRD的实验发现，提供了关于基于CBA的水泥系统中的水化行为和相演变的见解。此外，模拟的热释放曲线（包括水化热和累积热释放）与实验量热结果进行了比较，以进一步验证模型预测。3. 结果和讨论3.1. 水泥浆的凝结时间对照和基于CBA的水泥浆的初始和最终凝结时间分别显示在图4中。对照样品的初始和最终凝结时间分别为95分钟和140分钟。根据EN 197-1 [23]，强度等级为42.5 N的水泥的最低初始凝结时间为60分钟，如图4所示，本研究中所有研究的水泥浆都超过了这一要求。在低替代水平（10-20%）下加入CBA后，与对照组相比，凝固时间明显缩短，而30CBA浆体的凝固行为与对照组相当。在低CBA替代水平下观察到的加速凝固现象可以归因于CBA颗粒的填充剂和成核效应，这些效应为水化产物的沉淀提供了额外的表面，并促进了水化相的早期形成。颗粒填充的增强也可能有助于水泥浆体更早地变硬。当CBA替代水平超过30%时，凝固时间逐渐增加。40CBA和50CBA的凝固时间显著延长。在高替代水平下延迟凝固主要与稀释效应有关，即OPC含量的减少降低了负责早期水化反应的活性熟料相的可用性。

3.2. 水泥砂浆的强度性能
如图5所示，水泥砂浆的抗压强度和断裂模量从2天到90天呈现出逐渐增加的趋势。这一趋势与Li等人的研究结果一致[47]，这归因于C-S-H的持续形成，从而导致水泥基体的致密化，并有助于整个水泥体系的强度发展[48]。本研究主要选择了2天、7天和28天的养护龄期，这符合EN 197-1 [23]标准，该标准规定了符合标准的水泥基体配方的早期和标准强度评估。因此，56天和90天的结果作为补充数据集提供，以进一步了解长期强度演变情况。

定量来看，10CBA和20CBA砂浆在2天和7天时的抗压强度分别比对照组高出44%和19%，断裂模量分别高出10%和4%。这种改善表明研磨后的CBA具有显著增强的反应性，这可以归因于机械活化带来的颗粒细度增加[22]。研磨过程增加了颗粒表面积，促进了活性非晶相的暴露，如表2中报告的更高非晶含量所示。这些变化促进了更快的溶解并加速了早期水化反应，从而增强了观察到的强度。到28天时，所有基于CBA的水泥砂浆的强度增强变得更加明显，10CBA和20CBA砂浆的抗压强度分别比对照组高出29%和15%，断裂模量分别高出9%和14%。30CBA砂浆在这个较晚的龄期甚至超过了对照组的强度值，抗压强度高出4%，断裂模量高出3%，反映了CBA的火山灰反应的贡献，这种反应在较长的养护时间内更为显著。这些强度发展趋势与图4中显示的凝固时间行为一致。10-30% CBA砂浆的初始和最终凝固时间比对照组短或相当，表明早期水化动力学加速或相似。这表明，由研磨后CBA的填充剂和成核效应以及增强的颗粒填充所促进的更快早期水化直接导致了抗压强度和断裂模量的提高，特别是对于30CBA砂浆。这些发现与之前的研究结果一致，这些研究强调了CBA对强度增强的延迟但显著的贡献[38]、[49]、[50]、[51]。然而，CBA的有益效果在替代水平达到30%时似乎趋于平稳。CBA含量较高的水泥砂浆（40CBA和50CBA）在所有水化时间内的抗压强度和断裂模量都低于对照组。这种减少可能是由于稀释效应，即CBA过度替代OPC降低了早期水化和强度发展所需的活性熟料相的数量[48]。一致地，这些较高的CBA替代水平还表现出较长的初始和最终凝固时间（见图4），表明水化动力学较慢，这反映在较低的早期和长期机械性能上。此外，过量CBA的有限反应性、有效粘合剂含量的减少以及潜在的微观结构不均匀性进一步降低了高替代水平下水泥基体的机械性能。

3.3. 水化组分的发育
3.3.1. C-S-H的形成和波特兰石的消耗
当OPC与水混合时，水泥的水化开始，引发铝酸钙（C3S）和贝利特（C2S）的反应。这些反应将钙和硅酸盐离子释放到孔溶液中，形成水化产物，特别是C-S-H和波特兰石[52]。在含有SCMs（如本研究中使用的CBA）的水泥体系中，波特兰石通过火山灰反应进一步消耗，合成额外的C-S-H，从而增强粘结基质[22]、[48]。本研究采用TGA和XRD互补的方式监测水化过程中C-S-H和波特兰石相的发育。如图6所示，所有水泥浆体在水化时间内都表现出一致的质量损失趋势，表明水化正在进行。在特定温度范围内观察到明显的重量减少，表明各种水化产物的分解。在TGA曲线的重量损失步骤的开始和结束处绘制了切线，以准确量化质量损失，而不是假设一个平坦的基线。这一解释得到了相应DTG模式的支持，其中不同的导数峰值与这些温度范围对齐。DTG曲线中的虚线突出了这些关键的热事件，确认了不同水化相的特征分解温度。

根据Lothenbach等人的研究[53]，C-S-H（水泥中的主要水化产物）在广泛的温度范围内（50 - 600 °C）分解，这与其他水化物重叠，使得仅通过TGA难以精确量化相。然而，如Alarcon-Ruiz等人[54]所描述的，C-S-H的脱水可以在100 °C到200 °C之间可靠地追踪，在这个温度范围内与其他水化物的重叠最小。因此，假设在这个温度范围内的重量损失来估计每种水泥浆体中的C-S-H含量。为了提高准确性，分析了这个温度范围内ETtringite（AFt相）的分解。使用XRD Rietveld精修法和外部标准方法（第3.3.2节进一步讨论了AFt相的XRD分析）量化了归因于ETtringite的水分损失，并根据其化学计量水分含量进行了扣除。这种校正确保了从TGA数据中更准确地估计C-S-H含量。图7(a)使用热图展示了每100克水泥粘合剂中C-S-H的量。结果显示，10CBA浆体在2天和7天时的C-S-H形成最多，而在28天时，10CBA、20CBA和30CBA浆体的C-S-H形成量超过了对照组。这种早期年龄时C-S-H形成的增强与研磨后CBA的高细度一致（Blaine细度=982 m2/kg，见表1），这提供了额外的成核位点，并通过颗粒填充和填充效应促进了加速水化。这一进展与相应水泥砂浆的抗压强度趋势一致，加强了C-S-H凝胶形成与机械强度发展之间的强相关性。在水化时间内，C-S-H含量与抗压强度之间观察到正相关，表明C-S-H含量的增加直接促进了基体致密化和强度的增加[22]、[48]。C-S-H含量的确定假设每摩尔C-S-H含有1.7摩尔H2O，基于化学计量转换，相当于大约20.85%的水分质量分数[55]。尽管这个固定的化学计量是一个简化，因为C-S-H的Ca/Si比率可能随着水化程度、碱含量和SCM的掺入而变化，但这种假设对于比较分析是合理的[55]。

图7(b)显示，所有混合物中波特兰石含量（也归一化为每100克水泥粘合剂）从2天到28天稳步增加。在350 °C到500 °C之间检测到一个明显的分解峰，对应于波特兰石的脱羟基化，这与Scrivener等人的观察结果一致[42]。有趣的是，基于CBA的水泥浆体（10CBA、20CBA和30CBA）在2天的早期年龄时显示出比对照组更高的波特兰石含量。这可以归因于研磨后CBA的细度增加，通过增加表面积和促进熟料溶解来增强早期水化动力学。此外，这一发现与图19中呈现的水化热结果一致，表明含CBA的系统在早期水化过程中水化开始得更快。然而，在7天和28天时，对照组的波特兰石含量超过了所有基于CBA的水泥浆体。这种变化反映了OPC中的持续水化、由于火山灰活性在CBA混合物中消耗的波特兰石，以及由于CBA替代OPC而产生的稀释效应[48]。在更高的替代水平下，过量CBA的有限反应性和减少的有效熟料含量进一步限制了波特兰石的可用性和随后的C-S-H形成。这些趋势得到了图8中DTG曲线的进一步支持，其中波特兰石的分解模式与TGA结果紧密对齐，证实了2天到28天内基于CBA的水泥浆体中波特兰石消耗和C-S-H形成的解释。

图9展示了2天、7天和28天时各种水泥浆体的XRD图案。通常，水泥浆体中的非晶C-S-H量是通过XRD图案低角区域观察到的宽峰和扩散特征来推断的[22]。另一方面，波特兰石含量是通过使用外部标准方法的Rietveld精修法来量化的。然而，由于C-S-H结晶度低且主要是非晶态的，缺乏用于精确量化的尖锐和明确定义的衍射峰，因此仅通过XRD准确估计C-S-H含量仍然具有挑战性[42]。因此，仅依赖XRD可能难以高精度地分离和量化C-S-H。还应该注意的是，图9中没有标记其他水化产物的衍射峰，因为在所选的扫描条件下大多数信号是宽的或重叠的。然而，一些相，如AFt/AFm和水滑石，在低角区域仍然是可区分的（见图13）。

为了解决这一限制，采用了一种结合XRD和XRF分析的补充方法。首先使用XRD通过Rietveld精修法识别和量化水化水泥浆体中存在的结晶相，包括波特兰石和其他结晶水化产物。与此同时，XRF提供了系统的主要氧化物组成，特别是CaO和SiO2，它们是C-S-H的主要成分。通过与量化结晶相相关的CaO和SiO2的量进行计算后，从XRF测量的总氧化物含量中减去这些量。剩余的氧化物被归因于非晶部分，这部分被认为主要由C-S-H组成，在没有其他显著结晶相的情况下。基于这些残留的氧化物含量，使用假设的Ca/Si摩尔比1.7对C-S-H凝胶进行了化学计量重建，该比率与通常报道的水化水泥系统的值一致，并且与TGA分析中采用的方法一致[55]。应当注意的是，这种程序提供了C-S-H的间接和受限的估计，而不是直接测量，因为它依赖于关于相组合完整性的假设以及不存在其他显著的非晶钙硅酸盐相的假设。尽管如此，这种集成的XRF-XRD方法使得能够对不同水化程度和相组合的水泥浆样品中的C-S-H演变进行一致的比较评估。图10总结了非晶C-S-H和波特兰石的含量（以每100克胶凝剂的克数表示）。C-S-H的结果与TGA获得的结果非常吻合，表明在28天时，10CBA、20CBA和30CBA浆体的C-S-H含量超过了对照组。至于波特兰石，只有在2天时，10CBA和20CBA浆体的含量高于对照组。然而，在7天和28天时，对照组的波特兰石含量超过了所有基于CBA的浆体，这与TGA的发现一致。

下载：下载高分辨率图像（343KB）
下载：下载全尺寸图像

图10. 通过XRF和XRD Rietveld精修法量化的水化产物：(a) C-S-H含量（g/100 g胶凝剂）和 (b) 波特兰石含量（g/100 g胶凝剂）。

TGA和XRD的互补使用使得能够对样品中的C-S-H和波特兰石的演变进行稳健和一致的评估，TGA反映了热结合水的趋势和整体相演变，而XRD则捕捉了结晶和非结晶成分的贡献。图11展示了这两种方法之间的相关性。值得注意的是，由于每种技术的固有限制，XRD Rietveld精修法估计的C-S-H含量始终高于TGA得出的值。TGA通过大约100-200°C温度范围内化学结合水的脱水质量损失间接估计C-S-H[54]，这一过程基于水和C-S-H之间的固定化学计量比。这种方法可能会低估总C-S-H含量，因为它没有考虑在此范围之外脱水或与其他水合物的脱水峰重叠的结构结合水[56]。相反，XRD量化了非晶部分，其中包括C-S-H以及少量的非晶产物，如N-A-S-H凝胶、水滑石或未反应的煤灰玻璃相，这可能导致略微高估。同样，由于XRD的明显衍射峰，XRD倾向于高估波特兰石含量，而TGA则通过脱羟作用测量波特兰石，通常得出相对较低的值[56]。尽管如此，如上述互补的XRD-XRF方法所示，大多数次要结晶相被排除在外，使得剩余部分主要归因于C-S-H。由于C-S-H是水化OPC基系统中的主要非晶水化产物，因此XRD量化的非晶部分更接近整体C-S-H形成趋势，即使包括了少量的非晶相。

下载：下载高分辨率图像（314KB）
下载：下载全尺寸图像

图11. 通过XRD Rietveld精修法（外部标准）和TGA获得的水化产物之间的相关性，对于C-S-H和波特兰石含量。

3.3.2. 水铝石和AFm相
除了非晶C-S-H和波特兰石的形成外，水铝石（AFt）和AFm相也是构成水泥浆相组合的关键水化产物。水铝石通常在水化早期阶段形成，这是由于钙铝酸盐与可用的硫酸盐之间的反应，从而调节了铝酸盐的反应性并延迟了水泥浆的初始凝固[57]。随着水化的进行，特别是在孔溶液中自由硫酸盐耗尽之后，水铝石变得热力学不稳定，并且可以在系统中持续供应铝的情况下逐渐转化为单硫铝酸盐（AFm-SO4相）。这种AFt到AFm的转化是一个有充分记录的过程，主要由硫酸盐的可用性控制，同时还受到温度和孔溶液化学性质（包括碱含量）的影响。

多项研究表明，当水铝石暴露在超过60°C的温度下时，会表现出结构和形态的变化，导致部分分解或转化为其他相[58],[59],[60]。在这项研究中，通过观察水泥浆DTG曲线在50°C至100°C范围内的特征分解峰来估计水铝石含量的演变（见图12）。这个温度范围与之前关于水铝石不稳定性和其化学结合水损失的报告一致。假设其他重叠的水化产物的干扰最小，相应的质量损失被归因于水铝石的存在，从而能够对其进行半定量评估。如图12所示，2天时水铝石含量最高，并且随着水化时间的延长而逐渐减少。这一趋势在对照组和10CBA浆体中最为明显，这些浆体在早期显示出更大的水铝石相关质量损失。随后的下降与硫酸盐的耗尽以及后期水化过程中AFt向AFm相的逐步转化一致，这一点通过XRD分析得到了进一步验证。

下载：下载高分辨率图像（501KB）
下载：下载全尺寸图像

图12. 不同水化时间（50°C至100°C）下对照组和基于CBA的水泥浆的DTG模式。

如图13所示，XRD在低角区域的模式定性地确认了所有水泥浆中存在水铝石（约9° 2θ）、单硫铝酸盐（约10° 2θ）和水滑石（约12° 2θ）。碳酸氢盐和碳酸盐相要么不存在，要么几乎无法检测到，而在28天时水滑石的反射变得越来越难以识别，这可能是由于它们的结晶度较差，尽管它们在系统中仍然存在[30]。在2天时，对照组和10CBA浆体中观察到了强烈的水铝石反射，这与TGA结果相符。相比之下，较高水平的CBA替代导致了较弱的水铝石峰，这可能归因于CBA引入的碱含量增加，因为已知碱浓度会提高水铝石的溶解度并降低其结晶度[61]。随着水化时间延长至7天和28天，所有系统中的水铝石反射减弱或消失，而单硫铝酸盐峰变得更加明显，特别是在对照组浆体中，这证实了随着水化成熟，AFt向AFm相的逐步转化。

3.3.3. 结合水含量
从TGA在900°C之前的质量损失推断出的不可蒸发结合水量，是衡量每种胶凝剂中结合水含量的一个指标。这一参数被广泛认为是水化程度的定性指标，直接影响胶凝材料的机械性能[55],[62]。在传统水泥系统中，解释结合水趋势相对简单。然而，在基于CBA的胶凝系统中，解释变得更加复杂。作为火山灰材料，CBA促进了额外水化产物的形成，主要是C-S-H，其水固比各不相同，这可能会影响结合水结果。为了便于一致评估，将基于CBA的水泥浆中的结合水含量标准化到胶凝剂含量，并与对照组混合物进行比较，如图14所示。结果表明，CBA的加入通常增强了水化作用，其中10CBA混合物的改善最为显著。值得注意的是，在28天时，10CBA的结合水含量超过了对照组，表明其水化程度更高。这些观察结果与强度发展和XRD分析中的趋势一致，10CBA混合物的表现始终优于对照组混合物。28天时10CBA浆体中较高的结合水含量反映了其改善的机械性能和水化程度，这一点通过其更强的强度和XRD分析中更明显的水化相得到了支持。

下载：下载高分辨率图像（250KB）
下载：下载全尺寸图像

图14. 不同水化时间（2天、7天和28天）下每克胶凝剂的不可蒸发结合水含量的演变。

3.4. 通过计算方法进行相组合分析
使用CemGEMS热力学建模模拟了各种混合物的水化相演变，如图15所示，以相堆积体积（cm3）对数10水化时间（小时）的形式展示。不同水化时间下的无水熟料相和水化产物的定量分布按每100克胶凝剂的摩尔体积进行了归一化，并在表5中总结[30]。这些模拟是在20°C的常温空气条件下进行的。在这种建模方法中，假设CBA在胶凝基质中均匀溶解。这种简化使胶凝系统能够预测CBA的全部火山灰潜力，其中活性成分（如非晶二氧化硅和氧化铝）逐渐参与水化反应。熟料相和CBA的反应程度被引入系统，并在热力学平衡的假设下计算每个时间步的水化产物相组合。应当注意的是，模拟中没有明确包括含铝和铁的次要凝胶，如C-A-S-H和C-A-(F-)S-H。这些凝胶预计对整体水化的贡献很小，它们的影响间接反映在实验的XRD和TGA数据中。通过关注C-S-H作为主要的非晶相，该模型捕捉了主要的水化趋势，同时保持了基于CBA的胶凝系统的可行和可靠的表示。

下载：下载高分辨率图像（984KB）
下载：下载全尺寸图像

图15. 通过热力学建模预测的相组合演变随时间的函数：(a) 对照组（100% OPC），(b) 10CBA，(c) 20CBA，(d) 30CBA，(e) 40CBA，(f) 50CBA。

表5. 通过CemGEMS热力学建模模拟在不同水化时间下的无水熟料相、水化产物和未反应CBA含量的演变。

混合物标签
水化时间（天）
无水熟料相（g/100 g胶凝剂）
水化产物（g/100 g胶凝剂）
未反应CBA（g/100 g固体）
C3S
C2S
C3A
C4A
FC-S-H
波特兰石
水铝石
单硫铝酸盐
Si-水石榴石
水滑石
对照组
0
5
5.5
31
9.8
4
10.7
28.0
7
-2.4
1
-----
22
7.8
0
12.6
35.7
6
5.7
32
7.2
15.8
4
6.1
2
6.3
4
5.4
0
1.3
-7
17.0
4
9.4
9.3
3.4
5
3.9
13
7.7
21.2
0
2.2
8
58.6
1.9
3
-28
9.4
6.7
1.8
7
2.4
4
5.0
8
25.0
-17.2
11.2
4
2.3
-56
7.0
3
5.6
9.0
1.3
7
1.8
7
47.3
26.2
-18.16
12.15
2.53
-9
0
5.7
2
5.0
6
1.10
1.57
48.5
26.8
-18.68
12.64
2.62
-18
0
4.24
4.27
0.8
4
1.24
49.96
27.64
-19.22
13.18
2.71
-10
CBA
0
49.98
17.86
9.65
7.26
-2.22
----
10
22
4.99
11.36
5.17
5.13
27.63
13.95
5.43
5.83
5.27
1.26
9.62
71
5.33
8
54
3.11
38.78
18.31
11.95
11.73
8.60
1.87
9.17
28
8.53
6.08
1.68
2.16
47.85
20.77
-15.63
11.76
2.43
8.22
56
6.33
5.12
1.23
1.68
51.40
21.17
-16.53
13.14
2.67
7.56
90
5.15
4.55
0.99
1.41
53.53
21.24
-17.02
14.01
2.82
7.06
18
03.81
3.84
0.76
1.12
56.23
21.19
-17.54
15.11
3.02
6.35
20CBA
0
44.43
15.87
8.58
6.46
-2.03
----
20
22
22
10.10
4.60
4.56
25.15
11.95
4.81
5.21
5.04
1.18
19.25
71
3.63
7.59
2.76
3.12
35.73
15.30
1.70
10.49
8.42
1.81
18
34
28
7.58
5.41
1.92
45.19
16.37
-13.97
12.13
2.47
16.43
56
5.62
4.55
1.09
1.49
49.31
15.96
-14.80
13.97
2.80
15.11
90
4.58
4.05
0.88
1.25
51.92
15.46
-15.26
15.21
3.02
14.13
18
03.39
3.41
0.67
0.99
55.36
14.59
-15.75
16.85
3.32
12.69
30CBA
0
38.87
13.89
7.50
5.65
-1.83
----
30
21
9.44
8.84
4.02
3.99
23.77
10.01
3.67
4.90
4.81
11.11
28.87
71
11.92
6.64
2.42
2.73
34.28
12.41
0.40
9.87
8.25
1.74
27.51
28
6.64
4.73
1.31
1.68
44.60
11.98
-10.54
12.51
2.51
24.65
56
4.92
3.98
0.96
1.31
49.52
10.76
-10.57
14.82
2.92
22.67
90
4.01
3.54
0.77
11.68
2.16
47.85
20.77
-15.63
11.76
2.43
8.22
56
6.33
5.12
1.23
1.68
51.40
21.17
-16.53
13.14
2.67
7.56
90
5.15
4.55
0.99
1.41
53.53
21.24
-17.02
14.01
2.82
7.06
18
03.81
3.84
0.76
1.12
56.23
21.19
-17.54
15.11
3.02
6.35
20CBA
0
44.43
15.87
8.58
6.46
-2.03
----
20
22
22
10.10
4.60
4.56
25.15
11.95
4.81
5.21
5.04
1.18
19.25
71
3.63
7.59
2.76
3.这种二次反应涉及CBA中的活性二氧化硅逐渐消耗铝酸钙（portlandite）[22]，从而促进额外的C-S-H（钙硅氢化合物）含量的形成，尤其是在40CBA混合物中尤为明显。这些发现表明，由于其持续的水合作用能力和高效的铝酸钙消耗能力，40CBA在长期强度发展方面具有潜力。此外，在所有混合物中，钙矾石（ettringite）的形成主要发生在最初的7天内。钙矾石是通过三钙铝酸盐（C3A）与石膏衍生的硫酸根离子反应形成的[33] [63]，其含量在第一周后逐渐减少，这一点通过FE-SEM（场发射扫描电子显微镜）的微观结构分析得到了证实，如图16所示。随后，由于硫酸根离子的持续存在，钙矾石会转化为单硫酸盐（AFm）相。除了50CBA混合物外，所有混合物中AFm相的体积都逐渐增加，而50CBA混合物在90天后略有下降。如表5所述，还预测会合成少量的水滑石（hydrotalcite）和硅羟基石榴石（Si-hydrogarnet）。尽管它们的结晶度较低，难以通过常规XRD检测到，但通过热力学建模推断出它们的存在。特别是水滑石，提供了有价值的成核位点，支持水化反应，并可能影响强度结果[64] [65]。如图13所示，水滑石作为副产品形成，由于其XRD检测的局限性，基于模拟的预测可能更为可靠[30]。最后，所有基于CBA的混合物中残留CBA体积随时间的减少强烈表明了其在水化过程中的积极参与。这进一步验证了其对长期强度和相发展的火山灰效应。然而，随着水泥胶凝材料中CBA比例的增加，未反应CBA的绝对量也在增加，这可能是由于CBA中活性相的数量有限，以及在高CBA比例下铝酸钙的可用性和熟料含量减少所导致的限制。

下载：下载高分辨率图片（2MB）
下载：下载全尺寸图片

图16. 不同水化时间下对照组和基于CBA的水泥浆体的FE-SEM图像：(a) 对照组，(b) 10CBA，(c) 30CBA

3.5. 微观结构分析
图16展示了对照组和基于CBA的水泥浆体（选择10CBA和30CBA作为代表性的CBA改性系统，其中10CBA表现出更优的整体性能，而30CBA作为阈值混合物，其凝固行为和机械强度与对照组相当）的微观结构分析，使用FE-SEM进行。随着水化的进行，两种水泥浆体的水化反应和产物演变相似。然而，这些水化产物的数量和形态有显著差异，可以通过FE-SEM图像进行定性和/或半定量区分。在整个水化阶段，对照组和基于CBA的水泥浆体中都一致观察到类似花椰菜状结构的C-S-H和针状钙矾石晶体。六方铝酸钙晶体也在FE-SEM图像中可见。在2天时，对照组浆体中的钙矾石浓度较高，而10CBA浆体中的铝酸钙含量相对较多。这一观察结果归因于研磨后的CBA颗粒更细，加速了早期水化过程，这与TGA（热重分析）和XRD分析的趋势一致。相比之下，30CBA浆体中的铝酸钙含量较低，这与之前的定量相分析结果一致。到7天时，C-S-H相持续发展，逐渐填充基质并粘合水泥颗粒，从而有助于观察到的机械强度增加。这一发现与图5所示的压缩强度结果相符。在28天时，对照组浆体中的钙矾石仍然丰富，但在10CBA和30CBA浆体中几乎消失。由于XRD在后期检测钙矾石的局限性（见图13），其存在似乎通过FE-SEM分析更为可靠地识别出来。此外，C-S-H相在两种样品中都呈现为相互连接的网络[22]。在对照组浆体中，铝酸钙大部分未发生反应，分散在基质中。而在10CBA和30CBA浆体中，大部分铝酸钙通过火山灰活性反应形成了额外的C-S-H，导致水泥基质更加致密和坚硬[22] [48]。这种转变与之前的强度测试、TGA、XRD、结合水分析和热力学建模的结果一致。

3.6. 实验方法与热力学建模方法
3.6.1. 基于CBA的水泥浆体的水化相演变
使用XRD Rietveld精修和CemGEMS评估了基于CBA的水泥浆体中铝酸钙含量的演变，如图17所示。总体而言，两种方法预测的趋势相当吻合，对照组和10CBA混合物在2天、7天和28天时的差异最小。实验测定的铝酸钙含量略高，可能是由于Rietveld精修过程中对C-S-H中Ca/Si比例的高估。由于铝酸钙的形成很大程度上取决于C-S-H中的Ca/Si比例，任何偏差都可能影响其定量含量[32] [36]。此外，根据CemGEMS的测定，所有基于CBA的水泥浆体中的铝酸钙含量从7天开始逐渐减少，表明火山灰反应的开始和进展。相比之下，对照组浆体中的铝酸钙含量持续积累，直到180天。值得注意的是，50CBA混合物在大约60天时铝酸钙几乎完全耗尽，这可能是由于系统中熟料相（C3S和C2S）含量有限所致。

下载：下载高分辨率图片（445KB）
下载：下载全尺寸图片

图17. 每100克胶凝材料中铝酸钙含量的演变（注：实线和虚线分别表示通过XRD Rietveld精修（实验方法）和CemGEMS（计算方法）获得的铝酸钙含量演变；(*)表示2天、7天和28天水化时间点的铝酸钙含量演变）。

需要注意的是，尽管热力学模型预测铝酸钙会被完全消耗，但在水泥基质中仍可能存在残留量，这反映了此类模型在捕捉真实水化系统复杂性方面的局限性[30]。这种差异源于热力学模型假设平衡条件，而实际水泥水化受动力学限制、扩散限制和局部微观结构异质性的影响。在这种情况下，CemGEMS用于提供热力学上一致的平衡相组合，以帮助解释实验趋势，而不是精确再现实验相量。因此，观察到的定量差异被认为是合理的，并且在比较热力学预测与实验水化数据时属于预期范围内。

图18进一步比较了实验方法和计算方法之间的相组成，包括非晶相、铝酸钙和钙矾石含量。这里，CemGEMS预测的非晶相定义为C-S-H、AFm相、水滑石和硅羟基石榴石的总和，遵循Mejdi等人的方法[66]。实验结果和计算结果之间存在强烈的正相关，R2值介于0.78到0.95之间。这些相关值表明，尽管存在定量差异，热力学模型仍能可靠地捕捉主要水化相的整体演变趋势。尽管两种方法之间存在轻微差异，但这些结果证实了热力学模型在估算基于CBA的水泥体系中的关键水化相演变方面的可靠性。

3.6.2. 水化热分析
使用等温传导量热法实验评估了各种水泥浆体的水化热，并将其与CemGEMS生成的热力学建模结果进行了比较，如图19所示。实验测量和热力学建模得到的热演变曲线在整体趋势上相似。然而，观察到显著的定量偏差，表明模型主要捕捉了相的演变趋势，而不是准确再现水化动力学。如图19(a)所示，在所有水泥浆体中，大约在水化第五小时出现一个明显的放热峰，对应于水化加速阶段，主要由C3S和C2S形成C-S-H的反应控制。基于CBA的水泥浆体达到主要水化峰的时间比对照组提前，峰值热流时间减少了约4小时，表明早期水化动力学加速。这一峰在10CBA、20CBA和30CBA浆体中尤为明显，这些浆体的峰值热值高于对照组。这些较高的值与这些水泥砂浆在早期观察到的较高压缩强度相符（见图5），进一步表明由于加入了预处理的CBA，早期反应性增强。有趣的是，40CBA混合物的峰值也略高于对照组，可能是由于C3S和C2S的含量充足以及水泥胶凝材料的细度提高的协同效应。这与Moghaddam等人的研究结果一致[67]，即更细的水泥胶凝材料由于表面积更大和水分解更快而产生更多热量。相反，50CBA浆体的峰值热释放低于对照组，这可能是由于CBA替代水平过高导致的稀释效应，可能会减少总反应性熟料含量并减缓水化过程[48]。

如图19(b)所示，虽然只有10CBA和20CBA浆体的峰值热值高于对照组，但CemGEMS的模拟预测与实验结果一致。这进一步支持了基于CBA的水泥浆体受益于更细的CBA颗粒大小的假设，从而增强了早期的火山灰反应性[22]。实验和计算结果的一个关键观察是，所有基于CBA的水泥浆体达到峰值热流的时间都比对照组短。这种现象归因于基于CBA的水泥胶凝材料的更高细度（见图3），这增加了反应的总表面积，从而加速了水化过程[22]。尽管存在这些一致性，但需要注意的是，CemGEMS预测的所有混合物的峰值热值通常低于实验测量值。这种差异可能是由于热力学模型仅考虑了平衡条件下的稳定水化产物的标准热变化，而等温量热法捕捉了水化过程中的总热量，包括平衡反应、溶解过程和非晶相的形成[34]。在比较热力学平衡模拟和量热测量时，通常会报告这种差异，因为后者捕捉了水化反应的完整动力学演变。总体而言，两种方法在水化趋势上的密切一致性增强了使用热力学模型预测一般水化行为的信心，同时突出了量热法在捕捉完整水泥水化动力学轮廓方面的互补价值。

3.6.3. 累积热释放
图20展示了各种水泥浆体的7天累积热释放值，通过实验和计算得到。结果显示，CemGEMS预测的累积热释放值通常高于量热法的结果。这与图19中显示的瞬时峰值热流结果形成对比，其中热力学模型低估了这些值。CemGEMS预测的较高累积热释放源于模型假设所有活性相在理想平衡条件下完全水化[34]。在实际实验中，由于动力学限制、颗粒堆积和扩散限制，水化在测量时间内并未完成。此外，量热法可能低估了缓慢或后期反应以及与结合水相关的热量的释放，而热力学计算则整合了完全反应过程的总热量。总体而言，CemGEMS计算的累积热释放比量热法结果高出约21-26%，表明这种偏差是可以接受的，因为热力学模拟主要是为了评估潜在的相组合，而不是精确再现实验观察到的动力学演变。

尽管如此，需要注意的是，CemGEMS预测的所有混合物的峰值热值通常低于实验测量值。这种差异可能是由于热力学模型仅考虑了平衡条件下的标准热变化，而等温量热法捕捉了水化过程中的总热量，包括平衡反应、溶解过程和表面相互作用以及非晶相的形成[34]。在比较热力学平衡模拟和量热测量时，通常会报告这种差异，因为后者捕捉了水化反应的完整动力学演变。总体而言，两种方法在水化趋势上的密切一致性增强了使用热力学模型预测一般水化行为的信心，同时突出了量热法在捕捉完整水泥水化动力学轮廓方面的互补价值。

图20显示了各种水泥浆体的7天累积热释放值，通过实验和计算得到。结果表明，CemGEMS预测的累积热释放值通常高于量热法结果。这与图19中显示的瞬时峰值热流结果形成对比，其中热力学模型低估了这些值。CemGEMS较高的累积热释放源于模型假设所有活性相在理想平衡条件下完全水化[34]。在实际实验中，由于动力学限制、颗粒堆积和扩散限制，水化在测量时间内并未完成。此外，量热法可能低估了缓慢或后期反应以及与结合水相关的热量，而热力学计算则整合了完全反应过程的总理论热量。总体而言，CemGEMS计算的累积热释放比量热法结果高出约21-26%，表明这种偏差是可以接受的，因为热力学模拟主要是为了评估潜在的相组合，而不是精确再现实验观察到的动力学演变。

尽管如此，仔细检查最初的9小时水化过程发现，10CBA、20CBA和30CBA浆体的累积热释放明显更高，这是通过实验计算得出的。这可能归因于体系中存在高反应性成分，特别是非晶相，这些成分能够快速释放热量，但在热力学模型中并未得到充分体现。这也反映了这类模型的局限性，因为它们将整个体系视为一个整体，没有考虑水泥浆内部的空间变化或局部相互作用[66]。这进一步证实了这三种混合物相对于对照组在早期反应性上的增强。其中，10CBA浆体在早期表现出异常高的反应性，甚至在水泥水化7天时超过了对照组浆体。实验与计算得出的累积热量释放之间的差异对混合物设计和性能预测具有实际意义。仅依赖热力学模型可能会高估总的热量变化和早期强度发展，而量热法则能更真实地反映实际的水化行为。结合这两种方法可以更准确地评估水泥浆体的行为，从而支持在实际配方中优化CBA的加入量。

4. 结论
本研究通过多种互补的实验和计算方法，全面探讨了基于CBA的水泥基复合材料的水化机制和相演变过程。根据研究结果，得出以下结论：
(a) 在30%的CBA替代水平下，基于CBA的水泥砂浆的28天抗压强度和断裂模量均超过了对照组。具体而言，抗压强度提高了4%，断裂模量提高了3%，表明这种CBA替代水平可以在后期实现相当或更好的力学性能。
(b) 使用TGA和XRD进行的定量相分析显示，CBA基体系中的C-S-H含量逐渐增加，同时波特兰石含量减少。28天时，30CBA浆体的C-S-H含量达到每100克胶凝材料30.5克，同时观察到波特兰石含量的相应减少，证实了火山灰反应的发生。
(c) 使用CemGEMS进行的热力学建模与实验观察结果吻合良好，并预测了高达40%的CBA替代水平下的稳定相组合，模拟时间延长至180天。建模结果显示C-S-H的形成持续进行，波特兰石的演变受到控制，支持了更高CBA替代水平对长期性能的实验可行性。
(d) 水化热分析表明，所有基于CBA的水泥浆体比对照组更早达到主要水化峰值，并表现出一致的累积热量释放。峰值热量释放时间减少了约4小时，表明早期水化动力学加速，这可能受到CBA颗粒更细小所带来的增强成核等物理效应的影响。
(e) 在所有研究的混合物中，10CBA体系表现出最平衡的性能，结合了早期反应性、结合水含量、持续的C-S-H形成以及有利的力学性能。这一点在强度测试、相量化、量热法和热力学预测中都得到了一致体现，表明适量的CBA替代在物理和化学贡献之间提供了最佳平衡。
这些发现表明，基于CBA的水泥基胶凝材料是水泥行业中的一个可行替代品，尤其是在结合实验和热力学建模方法进行评估时。两种方法的结合提供了对基于CBA的水泥基复合材料基质体系水化行为的全面理解。通过将相组合演变、水化动力学和力学性能联系起来，本研究加深了对CBA如何与水泥基胶凝材料中的OPC相相互作用的了解，为其在复合水泥系统中的应用提供了机制基础。尽管有这些发现，但仍需承认某些局限性：水化相的化学表征仅限于28天时间，可能会低估废物衍生水泥基材料的长期演变情况。此外，本研究未评估体积稳定性，这限制了对合成水泥基材料长期耐久性的评估。因此，需要进一步的研究来验证这些发现，并加深对其长期性能和工业适用性的理解。

作者贡献声明：
Shi Hong Wong：可视化、验证、方法论、调查、形式分析、数据管理。
Ervin Shan Khai Tiu：写作 - 审稿与编辑、写作 - 原稿撰写、可视化、验证、软件、资源、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。
Guoqing Geng：写作 - 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法论、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。
Massoud Sofi：写作 - 审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。
Thanongsak Imjai：写作 - 审稿与编辑、验证、调查、形式分析。
Sudharshan N. Raman：写作 - 审稿与编辑、写作 - 原稿撰写、监督、资源管理、项目协调、方法论、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。
Daniel Kong：写作 - 审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、形式分析、概念化。

未引用的参考文献[68]。