诺比辛（Norbixin）中的热光效应：通过Z扫描和自相位调制技术在连续波激光（CW Laser）下的表征

《ACS Omega》：The Thermo-Optic Effect in Norbixin: Characterization by Z-Scan and Self-Phase Modulation under CW Laser

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本研究探讨了从 Bixa orellana L. 种子中提取的天然染料 norbixin 在丙酮中的热非线性光学性质。通过 UV–vis、FT-IR 和拉曼光谱技术对其分子结构和光学响应进行了表征。非线性光学性质的研究采用了 Z-scan 技术以及在连续波（CW）激光照射下对远场衍射环图案的分析。利用 Tauc 图方法估计出光学带隙为 2.40 eV，表明在 532 nm 处的激发（hν ≈ 2.33 eV）处于近似共振状态。开孔 Z-scan 测量显示出了饱和吸收（SA）行为，其特征是非线性吸收系数为 β = ?1.27 × 10–4 cm2/W，而闭孔 Z-scan 则显示出明显的峰谷轨迹，表明存在强烈的自聚焦效应，由此确定了负的非线性折射率 n2,th，其值为 ?5.28 × 10–9 cm2/W。从 Z-scan 和空间自相位调制（SSPM）得到的非线性参数之间存在大约 3 个数量级的差异。这种差异归因于浓度依赖的热负荷和较大的轴向相位位移。从径向对称的衍射图案转变为垂直压缩的衍射图案证实了在高强度 CW 下对流机制的影响。这些结果表明 norbixin 是一种有前景的可持续非线性光学材料，适用于光子应用，包括光限幅器和全光开关，并为非线性介质中的热光效应和对流提供了基本见解。

1. 引言
强光与物质之间的相互作用产生了非线性光学（NLO）现象，推动了光子学、光电学和量子技术（1）的显著进步，包括全光信号处理（2）和量子计算（3）。自 1960 年激光技术问世以来（4），这些由热、电子和取向机制驱动的现象得到了广泛研究（5）。热机制通常使用连续波（CW）激光进行探测，涉及能量吸收，从而引起局部温度梯度以及相应的折射率变化（Δn）（6?9）。最近的研究强调了耦合热光效应和数值建模方法在准确描述激光诱导加热和热光调制方面的作用（10）。实验技术如 Z-scan、热透镜效应和空间自相位调制（SSPM）对于表征这些热驱动的非线性光学性质至关重要（11）。Z-scan 技术由 Sheik-Bahae 等人首次提出（12），使用单高斯光束量化了三阶非线性易感性的实部和虚部。另一种表征非线性光学性质的方法是 SSPM。当强高斯光束穿过具有强度依赖性折射率的介质时，会在光束轮廓中诱导出空间变化的相位位移，从而在远场形成同心衍射环（7）。虽然传统研究关注导热过程，但理论和实验发展强调了重力诱导的对流在确定液体介质中远场衍射对称性方面的关键作用（8,13?15）。具有强 NLO 响应的材料对于开发光调制器、传感器、放大器和全光开关至关重要（16,17）。特别是含有扩展 π-共轭系统的有机分子，由于其高非线性和结构多样性，已成为有前景的候选材料（17?21）。在这些系统中，高效的 π–π* 电子跃迁促进了出色的 NLO 响应（22,23）。在这方面，天然染料如叶绿素-a（24）、β-类胡萝卜素（25）和各种类胡萝卜素（23,26）作为可持续、生物相容且可再生的合成化合物替代品，同时保持了竞争力的光学性能（27）。Norbixin 是一种从 Bixa orellana L. 种子中提取的天然黄红色类胡萝卜素，广泛应用于食品、制药和化妆品行业（28）。先前在 1040 nm 处使用飞秒 Z-scan 技术的研究揭示了 norbixin 的三阶和五阶非线性竞争（29）。然而，norbixin 在连续波（CW）激发下的热非线性光学响应尚未得到充分研究。在这里，我们报告了在 532 nm 下溶解在丙酮中的 norbixin 的热非线性特性研究。通过结合 Z-scan 和 SSPM 技术，本研究旨在（i）全面表征 norbixin 的非线性折射率（n2,th）、非线性吸收系数（β）和热光系数；（ii）通过耦合菲涅尔-基尔霍夫衍射积分和热传递建模定量分析自然对流对光束畸变的影响（8,30）。据我们所知，这是首次对 norbixin 中的对流诱导光束畸变进行定量分析，从而加深了对可持续有机染料在低功率光子应用（包括光功率限制和全光开关）中的基本理解。

2. 实验部分
2.1. Norbixin 提取
Norbixin 是从 50.1 克 B. orellana L. 种子中提取的，采用文献中描述的两步纯化过程（31?33）。首先清洗种子，然后用 300 mL 正己烷进行索氏提取 24 小时以去除不需要的油脂。脱脂后的种子干燥后转移到含有 300 mL 5% KOH 溶液的烧杯中，在 60 °C 下加热 1 小时。这种碱性处理将主要的 bixine 颜料皂化为水溶性的钾 norbixinate。通过筛分分离种子后，用浓 HCl 在室温下逐滴酸化 norbixinate 溶液。这一质子化步骤使不溶的 norbixin 沉淀出来，过滤后用蒸馏水洗涤至 pH 6，然后在 50 °C 下烘烤 24 小时以获得纯 norbixin 粉末。

2.2. Z-Scan 实验装置
为了研究 norbixin 在丙酮中的非线性光学性质，我们采用了 Z-scan 技术。实验装置如图 1 所示。使用 532 nm 连续波（CW）激光作为激发源。光束通过透镜 L1 和 L2 扩展和准直，然后被分束器分成两束。一小部分光束被引导到参考探测器（D1）以监测功率波动并进行信号归一化。主光束通过焦距为 75 mm 的透镜（L3）聚焦，在焦平面上产生最小光束腰径（ω0）为 64 μm 和 Rayleigh 范围 z0 = 24 mm（z = 0）。样品放置在带有 2 mm 光程的石英比色皿中，并安装在一个精密步进电机（ESP301 Newport）上，允许沿 z 轴在焦区域内进行控制平移。信号探测器（D2）收集通过远场孔径后的透射光束。在开孔 Z-scan 技术中，移除了光圈，并在样品后放置了一个额外的透镜以完全聚焦光束到探测器上，从而能够测量强度依赖的吸收变化。这种配置允许研究材料非线性吸收的变化。在实验过程中，样品暴露在不同的输入强度 I0 下，范围从 3.10 × 102 到 7.30 × 102 W/cm2。

图 1. Z-scan 技术实验装置的示意图。

2.3. 衍射环图案实验
通过 SSPM 形成的衍射环图案是由于吸收介质中的热效应引起的折射率空间调制现象。当高强度高斯激光束（I）穿过样品时，光吸收会产生径向温度梯度（ΔT），从而改变局部折射率（8）。在我们的 SSPM 实验中，同样的 532 nm CW 激光通过 75 mm 透镜聚焦到含有 norbixin 的丙酮溶液中。比色皿的前表面位于光束焦点。随着光束穿过样品，由于热诱导的相位分布，它衍射成同心环。衍射图案记录在距离样品 700 mm 处的屏幕上，确保了远场观测条件。该装置的示意图如图 2 所示。使用分辨率为 30 fps 的数码相机记录衍射环图案和相位调制模式的时间演变。

3. 结果与讨论
3.1. 光谱表征
使用 Shimadzu UV-3600 光谱仪（光程长度为 1 cm）获得的 norbixin 在丙酮中的 UV–Vis 吸收光谱如图 3 所示。光谱在 UV–Vis 区域（350 至 650 nm）显示出三个特征吸收峰，吸收峰值分别位于 435、457 和 487 nm。这些峰对应于 π–π* 电子跃迁，在此过程中电子从 π 结合分子轨道跃迁到 π* 反键分子轨道。这些跃迁中吸收的光能对应于 π 和 π* 轨道之间的能量差。Norbixin 的高度共轭分子结构使其在该光谱区域具有强烈的光吸收特性（28,32）。UV–Vis 光谱用于确定 norbixin 的光学带隙（Eg）。通过吸收光谱获得接近基边的吸收系数 α，并用 Tauc 关系进行分析：(hυ)2 = A(hυ – Eg)，其中 A 是常数，hυ 是光子能量。对 (αhυ)2 与 hυ 的线性外推（图 3b）得出 Eg = 2.40 eV。

图 3. (a) 丙酮中 norbixin 的 UV–Vis 吸收光谱。插图显示了 norbixin 的化学结构。(b) 从 UV–Vis 数据得到的 Tauc 图和光学带隙能量。

图 4 显示了 norbixin 的红外光谱。使用 Bruker Vertex 70 FT-IR 光谱仪在 800–4000 cm–1 范围内进行测量，光谱分辨率为 4 cm–1，平均了 120 次扫描。在 3200–3500 cm–1 区域观察到一个宽而强烈的带，归因于羧酸基团的 O–H 拉伸振动。在 2800 cm–1 以上的区域，识别出与烷基 C–H 拉伸相关的振动模式。1682 cm–1 处的强烈带对应于羧基的 C═O 拉伸振动。1610 至 1564 cm–1 之间的带归因于 norbixin 共轭双键结构的 C═C 拉伸振动（34）。1500 cm–1 以下的区域包含一组复杂的振动模式，这些模式是分子框架的特征。1421 和 1274 cm–1 范围内的带归因于 norbixin 链上的甲基振动，而 966 cm–1 的带归因于 trans – CH═CH– 基团的平面外弯曲振动。1682、1564、1167 和 1030 cm–1 处的吸收峰是 norbixin 端羧基功能的特征（34,35）。总体而言，FT-IR 分析为色素的化学转化提供了有力证据。尽管类胡萝卜素在 B. orellana L. 种子中主要以 bixin 的形式天然存在，呈脂溶性甲基酯，但当前样品中缺乏酯相关的振动带，支持了它们转化为 norbixin 的过程。特别是，没有检测到通常在 1255–1159 cm–1 区域观察到的 C–O–C 拉伸振动，表明在 KOH 碱性处理过程中酯前体几乎完全水解（36）。

图 4. norbixin 的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。

图 5 显示了使用 LabRam HR-Evolution（HORIBA）拉曼光谱仪在 800–2000 cm–1 光谱范围内获得的 norbixin 的拉曼光谱。光谱经过线性基线校正和 Savitzky-Golay 平滑处理。通过将实验数据拟合到洛伦兹线形来确定峰位。1010 cm–1 处的峰归因于 C–CH3 摇动模式。1134 cm–1 处的峰涉及 C═CH 和 C–OH 基团的角变形，以及 C–CH3 拉伸和 CH3 摇动模式。1155 cm–1 处的峰对应于 C═C–H 的平面内角变形，而 1188 cm–1 处的峰归因于甲基基团的 C–CH3 拉伸与额外的平面内 C═C–H 角变形。最强烈的峰位于 1520 cm–1，归因于多烯链的 C═C 拉伸模式（34,37）。

3.2. Z-Scan 测量
图 6 显示了不同浓度下 norbixin-丙酮溶液的开孔 Z-scan 曲线。3.5 mM 的标准溶液定义为 100%，其他浓度通过稀释制备。所有曲线都显示随着样品接近焦点（z = 0）而透射率增加，显示出饱和吸收（SA）的特征对称峰形。norbixin 中观察到的饱和吸收源于光学激发和松弛过程之间的基本竞争。在低强度下，基态种群基本保持不变，吸收遵循比尔定律。然而，在与饱和强度Isat相当的高强度下，光子吸收率与激发态的弛豫率相当。根据非线性吸收模型，激光强度在材料中传播时的变化可以表示为 (12)d??/d?? = ???(??)I。其中α(I)是总吸收系数，I是样品位置的入射激光强度（z）。强度依赖的吸收系数α(I)通过关系式α(I) = α0 + βI用非线性吸收系数β表示。从开孔z扫描数据中，使用以下方程研究了非线性吸收的起源 (12,38)?? = ln(1 + ??0 / (1 + ??2))。这里x = z/z0，??0 = πω2λ是瑞利参数，λ是使用的激光波长（532纳米）。此外，q0 = βeff I0 / Leff，其中Leff = (1 – exp(?αL)) / α是有效长度。这里，α代表线性吸收系数，L是包含样品的池的路径长度（L = 2毫米）。实线红色代表对数据的理论拟合。在开孔Z扫描实验中，所有测量都在I0 = 7.30 × 102 W/cm2的强度下进行。计算出的饱和吸收系数为β = ?1.27 × 10?? cm/W。这个值与单水合有机盐的计算值处于同一数量级。(38) Kimiagar等人(39)在532纳米连续波(CW)激发下观察到ZnO/HfO2纳米线中也观察到了类似的SA特征。当基态吸收截面超过激发态的吸收截面时，这种效应就会出现；强烈的泵浦会耗尽基态，使得透射率相对于线性区域增加。(38,40,41) 由于材料的带隙为2.40 eV，它在共振点下方0.07 eV（λ = 532纳米；hν = 2.33 eV）被激发。这种准共振条件有效地耗尽了基态，从而产生了观察到的饱和吸收。图6显示了norbixin在不同浓度下的开孔Z扫描曲线：(□)25%（0.87 mM），(Δ)50%（1.75 mM）和(○)100%（3.5 mM）。实线红色代表方程2的理论拟合。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。图7显示了norbixin在丙酮中不同浓度下的闭孔Z扫描曲线。这些曲线呈现出特征性的峰谷轮廓，这归因于使用连续波激光导致的负非线性折射率（n?,th），这是由于热效应的结果。还观察到，随着浓度的增加，峰谷间距（Δz）和透射率的不对称性也在增加。在(3.125%(0.1 mM)的浓度下，Δz为3.01毫米，并在(25%(0.875 mM)时增加到12.04毫米。我们结果中观察到的Z扫描曲线的显著不对称性是大非线性相位移动区域的一个特征现象。(26) Chen等人(41)展示了根本原因，即光束波前的严重畸变，导致其强度在远场中发生复杂的重新分布。(42,43)图7显示了不同浓度的norbixin的闭孔Z扫描曲线：(★)星形25%(0.87 mM)，(▲)三角形(12.5%(0.44 mM)，(●)圆形(6.25%(0.22 mM)和(■)正方形(3.125%(0.1 mM))。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。为了确定norbixin在丙酮中的非线性折射率，进行了不同激发强度下的闭孔Z扫描测量，从而获得了介质的局部、强度依赖的非线性响应。图8(a–e)显示了在不同激光功率下获得的(3.125%(0.1 mM)浓度的闭孔Z扫描曲线。这些曲线呈现出定义明确的对称峰谷轮廓，峰谷间距Δzp–v可以由Sheik-Bahae等人提出的理论模型准确描述(12)。需要注意的是，这些测量是在相对较低的浓度下进行的，确保了相位移动在模型的有效范围内（Δ???(z) = 1 + 4??Δ?0(x2+9)/(x2+1)。其中，Δ?0 = kn2I0/Leff是由于非线性折射引起的轴上相位移动。实线代表理论拟合，从中计算出非线性折射率n?,th。对于最大强度I0 = 7.30 × 102 W/cm2，得到的非线性折射率为n?,th = ?5.28 × 10?? cm2/W。非线性折射系数(n?,th)与三种姜黄素类化合物中观察到的数量级相同(26)，并且比使用Z扫描技术分析的单水合有机盐的大一个数量级(38)。图8(f)显示了n?,th作为入射强度函数的变化。图8。(a–e)在λ = 532纳米下，不同入射功率下的norbixin的闭孔Z扫描曲线。实线是理论拟合。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。3.3. 空间自相位调制（SSPM）和理论模型SSPM实验揭示了控制norbixin非线性光学响应的热传输机制的时间动态。与空间自相位调制（SSPM）相关的远场衍射模式的时间演变反映了材料的热光性质。图9显示了在532纳米连续波激发下，入射功率为42 mW时衍射环模式的演变。这种现象的动态可以分为不同的时间阶段。最初，模式由一系列同心、径向对称的环组成，这些环逐渐扩大，在大约120毫秒内达到最大直径。这些环的形成是由于样品部分吸收入射激光能量而引起的热诱导非线性折射。由于激光束的高斯强度分布，形成了一个径向热梯度，这引起了空间变化的折射率变化Δn(r)，起到了发散热透镜的作用。因此，传输的光经历了非均匀的相位调制Δφ(r)，导致远场出现自干涉和观察到的衍射环。(8,30)然而，在超过120毫秒的时间后，模式出现了垂直对称性的破坏。环的上半部分发生变形，向图案中心收缩，而下半部分基本保持不变。这种观察到的不对称性表明，在更长的时间尺度上，系统的动态受到热对流的主导。(8,18,28) 在这个过程中，浮力驱动的对流电流将热量垂直向上传输，使得光束上部的温度梯度变得平滑。因此，该区域的相位调制减小，导致光偏转减少，表现为环在垂直方向的压缩。(30)为了量化这种动态行为，图10绘制了在入射功率为42 mW时，最外层环的直径随时间的变化，分别在垂直和水平方向上。这个过程可以分为三个阶段：初始的膨胀阶段（以传导为主），变形阶段（垂直直径减小而水平直径稳定（以对流为主），以及最终的稳态阶段。观察到水平直径随时间增加直到达到最大值。相比之下，垂直直径最初也增加，但在一段时间后开始减小，最终变得小于水平直径。图10显示了在入射功率为42 mW时，最外层衍射环的直径随曝光时间的变化。图11显示了在稳态下，不同入射激光功率下样品中衍射环模式的典型变化，其中环呈现出压缩和稳定的形式。输入激光功率逐渐从3 mW增加到47 mW。随着激光功率的增加，如图12所示，衍射环的数量线性增加。图12显示了不同激光功率下，100%浓度下溶解在丙酮中的norbixin的稳态衍射环数量的变化。图12显示了衍射环数量随入射激光强度的变化。方形符号是实验数据，由于强度波动有5%的误差条。实线是对数据的线性拟合。这种演变可以通过一个理论模型完全描述，该模型首先考虑纯热传导，然后结合自然对流的影响。3.4. 第一阶段：以传导为主的热膨胀（初始阶段，t < 120毫秒）连续波激光照射样品后，吸收的能量立即在局部产生温度升高。在体积流体运动发生之前，热量主要通过热传导从光束轴向外径向传播。对于强度为I(r) = I0exp(?2r2/ω?2)的高斯光束，这会产生一个径向对称的温度分布ΔT(r,t)。(8,30,31) 这种温度分布起到了负热透镜的作用，根据Δ??(r,t) = (d??/????)Δ??(r,t)改变介质的折射率。随着光束穿过有效样品长度Leff，它积累了一个非均匀但仍然径向对称的相位移动Δ?(r,t) = (2π/λ)LeffΔn(r,t) = (2π/λ)LeffΔn(r,t)。这种对称的相位调制负责在初始阶段实验中观察到的同心衍射环的自干涉（图9，t = 120毫秒）。3.5. 第二阶段：传导和对流（稳态，t > 120毫秒）随着局部加热的持续，光束中心的液体变得比周围液体密度小。在重力作用下，这种密度差产生了一个浮力，将加热的液体向上驱动。这种体积流体运动称为自然对流。为了模拟这一点，我们遵循Karimzadeh(30)开发的形式主义，它修改了标准的热传递方程以包括对流流动项。假设沿垂直（x）轴的均匀向上对流速度vx，热传递方程变为????p[??(Δ??)/???? + ??????(Δ??)/????] = k?2(Δ??) + Q(r)。这里，ρ是密度，Cp是比热容，k是溶剂的热导率，Q(r) = αI(r)是由于吸收而产生的单位体积热量。方程6中的关键元素是对流项vx?(ΔT)/?x，它描述了通过体积流体运动的热量传输。Karimzadeh(30)使用格林函数方法得出的这个方程的解给出了时间和空间依赖的温度分布Δ??(x, y, t) = ??????????p{∫??d??/8????′ + ??2exp(?2[(?????????)′2+??2]/[8????′+??2]}ΔT(x,y,t) = αPπρcp{∫??dt/8Dt′ + ω2exp(?2[(x?vxt)′2+y2]/[8Dt′+ω2]}。方程7中(x – vxt’)项的存在是不对称性的数学原因。它表明温度分布的中心沿x轴向上位移，打破了径向对称性。这种不对称的温度分布ΔT(x, y, t)导致不对称的折射率分布Δn(x, y, t)，从而在稳态阶段实验中观察到垂直压缩的衍射环（图9，t > 250毫秒和图11）。光束穿过非线性介质后，输出平面的场复杂振幅可以通过应用于菲涅尔-基尔霍夫衍射积分的Fraunhofer近似来描述。因此，远场观察平面上的强度分布作为空间坐标x′和y′的函数表示，其中d是该平面与样品输出之间的距离（方程8）。(30)??(??′,y′,t) = |U?iπω2λdexp(idk)exp(?αL2)×∫∞?∞d??∫∞?∞d??exp(?x2+y2ω2)×exp[i(kx2+y22R+Δ?(x,y,t))]×exp[ikxx′+yy′d]。3.6. 从稳态环的定量分析尽管由于对流导致了空间不对称性，但从稳态观察到的环的总数N可以量化非线性效应的幅度。每个环对应于光束中心与其边缘之间的2π相位差。因此，总的轴上相位移动Δ??与环的数量有关，即N = Δ??/ 2π。(44) 将此与轴上相位移动的定义Δ?? = (2π/λ)LeffΔn?结合，以及有效的非线性关系，我们得到了工作方程N = (??eff/??)n2,thI?。(9) 这个模型虽然基于无像差透镜的近似，但提供了一种从实验测量的N对I?的线性依赖性来确定非线性强度的稳健方法（图12）。通过重新排列（方程9），可以从线性拟合的斜率计算出有效的非线性折射率n2,th：(11,45) ??2,th=????eff????????n2,th=λLeffdNdI(10)。此外，基本的热光系数dn /dT可以通过稳态热传导模型与n2,th联系起来，从而得到关系式(11) ????????=4??2,th????0??2dndT=4n2,thκα0ω2(11)。利用实验确定的斜率dN /dI = 0.0108 cm2/W以及我们已知的系统参数，（方程10和11）可以计算出n2,th和dn /dT（见表1）。

表1. 丙酮中诺比辛的非线性光学参数计算结果

| 技术 | n2,th (cm2/W) | dn/dT (k–1) | β (cm/W) |
|-------------|-----------------|--------------|-------------|
| Z-scan | –5.28 × 10–9 | –7.68 × 10–6 | –1.27 × 10–4 |
| SSPM | –3.23 × 10–6 | –4.70 × 10–3 |

在比较衍射环图案和Z-scan得到的结果时，观察到n2,th值存在差异。一些研究将这种变化归因于不同技术中使用的强度水平不同。(26,46) 虽然折射率依赖于强度，但在我们的案例中使用了相同的强度水平。测量是在不同的浓度下进行的，这也可能导致两种技术得到的n2,th值存在差异。诺比辛浓度的增加显著增强了线性吸收系数，进而增加了丙酮溶液中的累积热负荷。为了说明这里得到的非线性系数的大小，表2将我们的数值与在连续波（CW）激发下报道的代表性天然染料和相关光子材料的数值进行了比较。

表2. 本工作得到的数值与在连续波激发下报道的代表性天然染料和相关光子材料的数值比较

| 样品 | 波长 (nm) | SSPM n2 (cm2W–1) | Z-scan n2 (cm2W-1) | β (cm W–1) | 参考文献 |
|---------------|-------------|--------------|-----------------|-------------|
| 莴麻素 | 650 | –7.26 × 10–8 | –2.0 × 10–4 | (23) |
| 一水合有机盐 | 520 | –3.32 × 10–8 | –1.59 × 10–4 | (38) |
| 姜黄素 | 473 | –5.80 × 10–7 | –7.49 × 10–9 | (26) |
| 二甲氧基姜黄素 | 473 | –4.10 × 10–7 | –5.94 × 10–9 | (26) |
| 氯姜黄素 | 473 | –2.49 × 10–7 | –4.68 × 10–9 | (26) |
| 玫瑰油 | 532 | –0.30 × 10–6 | –0.92 × 10–8 | (46) |
| 亚麻籽油 | 532 | –0.43 × 10–6 | –1.35 × 10–8 | (46) |
| 茴香油 | 532 | –1.32 × 10–6 | –1.98 × 10–8 | (46) |
| 卡莫辛染料 | 532 | –7.25 × 10–8 | –0.41 × 10–4 | (47) |
| β-胡萝卜素 | 635 | –2.00 × 10–7 | –0.63 × 10–4 | (48) |
| 诺比辛 | 532 | –3.23 × 10–6 | –5.28 × 10–9 | –1.27 × 10–4 |

独立Z-scan和SSPM方法的研究结果提供了有力证据，表明诺比辛在连续波激光照射下的非线性光学响应主要是由热效应主导的，其动态完全可以通过从传导驱动转变为对流驱动的过程来解释。

图13展示了在Python环境中模拟的远场衍射图案，激光束在具有固定对流速度2.5 mm/s的液体中传播，遵循Karimzadeh的模型。(30) 模拟中包含了光束参数和样品属性，包括热导率K = 0.179 W/mK、密度ρ = 79 kg/m3、比热cp = 2150 J/kgK和吸收系数α = 1.13 cm–1。与实验结果（图9）相比，初始时间存在差异。正如Karimzadeh之前观察到的，(30) 这些偏差源于对对流速度值的近似。溶剂（丙酮）的物理属性，特别是其比热、热导率和密度，在模拟中得到了明确考虑。早期动态的一些差异反映了对流速度模型的近似以及稳态方法未能完全捕捉到的瞬态热效应。(49) 其他实验因素，如光束起始时的波动，也可能进一步影响环的形成。总的来说，这些物理上合理的因素解释了模拟和实验图案之间的差异。

图13 分析了入射功率为42 mW、波长为532 nm、对流速度为vx = 2.5 mm/s时的衍射环的时间演变。

图14 使用上述激光和样品参数，在Python中数值计算了输入功率从3 mW到47 mW时的衍射环图案，并考虑了1秒的固定时间，对应于稳态情况。

图14 模拟了在不同输入激光功率下远场观察到的衍射环。

图14 得到的数值结果（图14）与稳态下的实验数据（图11）非常吻合。另一方面，如图13所示，模拟的环在初始时刻是对称的，实验图案中也观察到了这一点。此外，从730 ms开始，模拟准确地再现了观察到的图案，表明基于热传导和对流的模型能够准确描述系统的稳态和变形状态。

4. 结论

本研究确定诺比辛（从B. orellana L.中提取的天然染料）在532 nm连续波（CW）激发下是一种高度响应的热光非线性材料。开孔Z-scan测量显示了饱和吸收（β < 0），这是由于基态耗尽引起的，而闭孔Z-scan实验则表现出明显的自聚焦行为（n2,th < 0），其幅度与高性能有机发色团的报告值相当。Z-scan和SSPM测量得到的n2,th值之间的三个数量级差异归因于SSPM配置中使用的较高浓度，这增强了线性吸收并增加了累积热负荷。这种增强的热沉积驱动了从传导主导到对流主导的热传输的转变，从而导致实验观察到的远场衍射环的对称断裂和垂直压缩。

这些实验发现进一步得到了2.40 eV的光学带隙的估计支持，证实了在532 nm处的激发处于准共振状态，从而促进了大的非线性光学响应。此外，结合对流热传递的Fresnel–Kirchhoff衍射建模成功地再现了衍射图案中的稳态不对称性。总体而言，这些结果将诺比辛定位为一种可持续和可再生的合成非线性光学材料的替代品，在光学限制和低功率全光开关应用中具有巨大潜力。