通过电喷雾催化剂沉积技术提升质子交换膜水电解性能

《ACS Omega》：Enhancing Proton Exchange Membrane Water Electrolysis Performance through Electrospray Catalyst Deposition

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催化剂是限制氢能技术大规模发展的关键因素之一。尽管人们正在积极研究更经济的替代品，但大多数用于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和质子交换膜水电解器（PEMWEs）的催化剂仍然依赖于铂、铱和钌等昂贵的贵金属。为了在不牺牲性能的情况下降低成本，新的策略必须集中在优化催化剂的使用上。电喷雾沉积技术作为一种有前景的方法正在兴起，它能够改善催化剂层的形态，从而增加电化学活性表面积，同时减少所需的催化剂用量。电喷雾通过在水射流喷嘴和基底之间施加高电压（数千伏特范围内）来使催化剂墨水雾化成纳米液滴，与传统方法相比，这种方法可以实现更均匀的沉积和更好的层结构。在这项工作中，我们展示了我们在实验室专门为PEMWE电极中的催化剂墨水开发的电喷雾系统。阳极和阴极催化剂层都是通过电喷雾沉积制备的，并与传统的喷涂沉积电极进行了比较。形态分析证实，电喷雾沉积的催化剂薄膜更加平滑均匀，从而具有更大的电化学活性面积。极化曲线测量表明，这种改进的形态直接提升了电解器的性能，特别是减少了质量传输损失。这些结果表明，电喷雾技术在推进PEMWE中催化剂层工程方面具有很高的价值，有望在未来实现较低的贵金属负载和系统成本，同时保持高性能。

**引言**
近几十年来，可再生能源已成为对抗温室气体排放的强大工具。(1) 然而，这些环保能源的间歇性仍然是其广泛应用的主要限制。在这种情况下，氢作为一种能够以绿色氢的形式储存多余可再生能源的能量载体，正受到越来越多的关注。(2) 这种氢后来可以用于各种工业应用，或者作为燃料电池的能量储存介质来回收储存的能量。(3,4) 电解技术是一种成熟且有前景的解决方案，可以利用可再生能源生产零排放的氢。(5,6) 在不同类型的电解器中，质子交换膜水电解器（PEMWE）因其高效、模块化组装、低温运行以及没有腐蚀性电解液等优点而受到特别关注。(5,7,8) 然而，PEMWE技术的一个关键限制在于其组件的成本较高，尤其是催化剂、(7,9?12) 膜、(9,13) 多孔传输层（PTLs）和气体扩散层（GDLs）(9,14?16) 以及双极板。(9,17) PEMWE中常用的催化剂是阳极侧的氧化铱或铱，阴极侧的碳载铂。(12) 尽管人们付出了巨大努力来开发替代催化剂配方，但这些昂贵且稀缺的金属仍然是商业系统的标准配置。

催化剂沉积技术在质子交换膜水电解器（PEMWE）的膜电极组件（MEA）的制造中起着决定性作用，因为它们强烈影响催化剂的使用效率、界面电阻、质量传输和长期耐用性。工业上最成熟的方法是基于墨水的沉积技术，其中基于铱的氧释放催化剂和基于铂的氢释放催化剂要么作为涂有催化剂的膜（CCMs）要么作为涂有催化剂的基底（CCSs）进行沉积。诸如喷涂涂层（包括超声波喷涂）、刮刀涂层或槽模涂层以及丝网印刷等技术因其可扩展性和与卷对卷工艺的兼容性而被广泛研究。在PEMWE中，CCM的制备通常更受欢迎，因为它可以增强催化剂-膜界面并减少界面欧姆损耗，从而在不牺牲性能的情况下实现较低的贵金属负载。(18,19) 除了传统的涂层方法外，先进的薄膜沉积技术也被越来越多地探索，以应对PEMWE中铱稀缺这一关键挑战。原子层沉积（ALD）作为一种有前景的方法，可以直接在多孔传输层上形成致密的纳米级氧化铱层，在极低负载下实现优异的催化剂分散和利用。基于电沉积的方法可以对催化剂厚度和形态进行精确控制，同时保持良好的电接触和附着力。尽管这些技术在吞吐量和成本方面目前还存在一些限制，但最近的研究强调了它们在下一代PEMWE MEAs中的潜力，旨在大幅减少铱的需求，同时保持高效和耐用性。(20,21) 在用于电极制备的传统方法中，如滴涂、喷枪喷涂和刷涂等，(7) 电喷雾技术作为一种优化催化剂沉积的宝贵方法脱颖而出。(22?24) 电喷雾是一种物理过程，它涉及对催化剂墨水施加高电压（数千伏特级别），使其雾化成纳米液滴。(25,26) 这有助于改善催化剂分布并增加电化学活性表面积，从而提高整体电极性能。

在这项研究中，我们使用我们在实验室专门开发的电喷雾系统评估了电解器两个电极（阳极和阴极）的制备过程，该系统专为与PEMWE电极中使用的催化剂墨水兼容而设计。在介绍了电喷雾技术的基本原理后，我们比较了该技术与传统喷涂方法制备的电极之间的形态差异。最后，我们评估了这些形态差异如何直接影响电解器的性能。

**实验：铱-ATO的制备**
基于铱的电催化剂负载在氧化锑锡（ATO）上，是按照Lettenmeier等人描述的改进版本制备的。(27,28) 所有步骤都在惰性氮气氛围下进行，使用无水乙醇作为溶剂。首先，将三氯化铱（IrCl3）以0.05 M的浓度溶解在无水乙醇中，使用超声波浴。同时，在相同条件下制备0.5 M的溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）溶液。然后将两种溶液混合，将得到的IrCl3/CTBA混合物逐滴加入到10 g/L的ATO无水乙醇悬浮液中，并持续搅拌。随后，加入1.5 M的NaBH4无水乙醇溶液作为还原剂。混合物在惰性氛围下保持搅拌，直到还原剂完全消耗完毕，通常需要10小时。通过1–2巴的氮压超滤回收固体产物，然后进行离心和过滤。用热水和乙醇彻底洗涤材料以去除残留的表面活性剂。SEM/EDX、XRD和TEM表征确认最终的铱纯度约为75%。

**MEA的制备**
膜电极组件（MEA）是电解器的核心组成部分。催化剂层通常由离子聚合物、催化剂和溶剂组成的催化剂墨水制成。在这项工作中，分别为阴极和阳极准备了不同的催化剂墨水。对于阳极，墨水由1.03 g的Ir-ATO、0.54 mL的水、1.22 mL的2-丙醇和0.054 mL的Nafion溶液（Alfa Aesar，5 wt%）混合而成。对于阴极，墨水组成为0.021 g的Pt/C 60%（Thermo Scientific）、0.525 mL的水、1.1725 mL的2-异丙醇和0.0525 mL的Nafion溶液（Alfa Aesar，5 wt%）。然后使用超声波处理器（UP200HT）对两种溶液进行40秒的超声处理，以获得均匀的悬浮液并防止铂颗粒从载体上脱落。墨水在使用前保持搅拌状态。这两种溶液都用于本研究中研究的两种沉积技术来沉积催化剂。

催化剂层是通过电喷雾或气相沉积法在Nafion-115（DuPont）电解质膜上形成的薄催化剂膜。最终的负载量分别为阴极0.8 mgPt cm–2和阳极2.4 mgIr cm–2。阴极使用了基于碳的eCoCell-NN40-e气体扩散层（GDL），而阳极使用了钛毛毡多孔传输层（PTL）eCoCell-TIFF-40（eCoCell由Hydrogreen Energy公司销售，网址：hydrogreenergy.com）。为了评估制备的MEA的性能，组装了一个3 × 3 cm的PEM电解器单电池，如图1所示。

**图1**
图1. 用于测试本研究中制备的MEA的PEM电池电解器。

**电喷雾优化**
电喷雾基于在基底（集流体）和注射针尖之间施加数千伏特范围内的高电压。(26,29) 由此产生的电场破坏了液体的表面张力，生成了纳米液滴的气溶胶。图2展示了我们实验室开发的电喷雾设备的示意图和照片。通过在针尖和基底之间施加9–10 kV的电位差，成功制备出了催化剂纳米液滴，如图3所示。为了防止电喷雾过程中膜膨胀，基底被设定在40°C的温度下。

**图2**
(a) 本研究中使用的电喷雾设备示意图。
(b) 用于生成电喷雾沉积的实际系统照片。

**图3**
图3. 用电喷雾技术生成的催化剂纳米沉积。

**电喷雾装置的设计**
电喷雾装置专门设计用于处理不同的催化剂墨水，包括那些在电极制备所需的长时间沉积过程中容易沉淀的催化剂颗粒。这种不稳定性是一个严重的问题，因为沉积过程通常需要几个小时，在此期间催化剂会逐渐从悬浮液中沉淀出来。最初，我们观察到Ir-ATO沿着连接催化剂储罐和电喷雾针尖的管道沉淀，严重影响了沉积的均匀性并导致电喷雾中断。为了解决这个问题，我们在整个电喷雾过程中持续搅拌墨水溶液。此外，系统还连接了两个外部振动器，以防止颗粒沉淀并在操作过程中保持催化剂悬浮，如图2所示。然而，这种方法引入了一个技术复杂性：由于催化剂墨子具有高导电性，系统需要仔细的电气隔离以防止电流泄漏。经过优化后，铱基和铂基墨水的电喷雾沉积的关键参数如下：针尖到基底的距离为35毫米，施加电压为9.5 kV，针尖的外径为0.36毫米，内径为0.18毫米。

为了实现大规模生产，可以通过将单个针尖的性能外推到多个同时工作的针尖上来扩展这项技术，如图4所示，图中显示了十个针尖同时工作的原型系统。这种方法显著缩短了MEA的制备时间，使其符合堆栈规模生产的需要。

**催化剂形态因素φ**
为了评估电喷雾制备的薄膜与标准气相沉积制备的薄膜的催化活性，分析了相应电极的电化学响应。Ir-ATO和Pt/C电极被沉积在几何表面积为1.5 cm2的不锈钢条上。使用AUTOLAB PGSTAT-302电位计/电流计在标准三电极电池中记录循环伏安图来探测催化剂层的形态。为了建立电极形态与电化学响应之间的关联，采用了Da Silva等人提出的方法。(30) 该方法基于在电容区域进行循环伏安法（CV），扫描速率通常为5–200 mV s–1，可以从电容电流的变化中推断出形态差异。

通过两种沉积技术（电喷雾和气相沉积）制备的催化剂层被浸入0.5 M H2SO4溶液中，并在不同扫描速率下进行CV实验。电位窗口限制在0.3–0.5 V，以确保CV保持在电容区域内。支持信息（对应于图S 1–4）提供了使用气相沉积和电喷雾在电容区域制备的每个电极的循环伏安图。电容电流的变化与催化剂层的形态差异相关，如孔隙密度、裂纹形成或薄膜的压实程度等。该方法假设电容区域的电化学活性与电极的可接触表面积成正比。在较高的扫描速率ν下，电极表面的不均匀区域被排除在充放电过程中，从而减少了测量的电容电流。因此，在0.4 V（电容区域的中点）处测得的电容电流（ic）与扫描速率ν的线性关系呈现出两个具有不同斜率的线性区域。这些斜率与催化剂层的孔隙率和表面粗糙度相关，并对应于电极/电解质界面处的不同双电层电容（Cd）。电容Cd是通过在低扫描速率（ν < 50 mV s–1，见图5）时ic与ν的斜率获得的，其中ic是在电容区域0.4 V处测得的阳极电流。

图5展示了通过气相沉积（a）和电喷雾（b）制备的Ir-ATO薄膜，以及通过气相沉积（c）和电喷雾（d）制备的Pt/C薄膜的阳极电流与扫描速率的关系。通过这两条直线的斜率，我们能够计算出相应的形态因子φ。

因此，对于第一个线性段，ic可以表示为：
$$
\mathit{i}_{\text{c}} = \mathit{C}_{\text{d}} \cdot \nu \quad (1)
$$

同样地，对于高ν区域，可以确定第二个线性段：
$$
\mathit{i}_{\text{c},\text{e}} = \mathit{i}_{\text{c},\text{r}} + \mathit{C}_{\text{d}} \cdot \mathit{e} \cdot \nu \quad (2)
$$
其中$\mathit{i}_{\text{r}}$是当ν→0时这条直线的起点坐标。

因此，总电容电流$\mathit{i}_{\text{c}}$是催化剂层内区$\mathit{i}_{\text{i}}$和外区$\mathit{i}_{\text{e}}$的电容之和：
$$
\mathit{i}_{\text{c}} = \mathit{i}_{\text{c},\text{i}} + \mathit{i}_{\text{c},\text{e}} \quad (3)
$$

结合上述方程，我们可以得到以下表达式：
$$
\mathit{i}_{\text{c},\text{i}} = \mathit{C}_{\text{d}} \cdot \nu - (\mathit{i}_{\text{c},\text{r}} + \mathit{C}_{\text{d}} \cdot \mathit{e} \cdot \nu) \quad (4)
$$

最后，内区和外区之间的差分电容可以确定为：
$$
\Delta \mathit{C}_{\text{d}} = \mathit{C}_{\text{d}} - \mathit{C}_{\text{d},\text{e}} \quad (5)
$$

Spinolo等人（31）将形态因子φ定义为电极可接触内表面积与总电化学活性面积的比率。因此，形态因子可以表示为：
$$
\phi = \frac{\mathit{C}_{\text{d},\text{i}}}{\mathit{C}_{\text{d}} \quad (6)
$$
其中φ是形态因子，$\mathit{C}_{\text{d},\text{i}}$和$\mathit{C}_{\text{d}}$分别代表与催化剂层内表面积和总可接触表面积相关的电容。因此，φ的值可以在0到1之间变化。当φ→1时，电极表现出更高的孔隙率，表明内表面积的贡献更大。图5显示了使用电喷雾在10 kV下制备的催化剂层的阳极电流$\mathit{i}_{\text{c}}$与扫描速率ν的关系，考虑了所研究的四种情况。

通过对使用这两种沉积技术制备的电极重复这一过程，表1展示了每种方法制备的催化剂层（CLs）的估计形态因子φ。

表1. 使用电喷雾和气相沉积制备的Ir-ATO和Pt/C催化剂层的形态因子φ

电极 | 电喷雾 | 气相沉积
---------|---------|---------
Pt/C | 0.98 | 0.93
Ir-ATO | 0.46 | 0.33

因此，表1展示了使用不同沉积技术制备的催化剂层的形态因子φ。结果表明，电喷雾沉积增加了两种催化剂膜的形态因子。这种改善反映了催化剂层内更大的可接触表面积，从而应该转化为比使用标准气相沉积技术制备的层更高的电化学活性。

图6展示了使用气相沉积和电喷雾制备的电极的两张图像。简单的视觉检查显示，电喷雾技术产生的催化剂膜比气相沉积产生的膜更加均匀和一致。

在这种情况下，为了分析沉积技术对催化剂层形态的影响，进行了扫描电子显微镜（SEM）分析。图7展示了使用两种沉积方法制备的Ir和Pt/C催化剂层的SEM图像。

图7展示了使用电喷雾和气相沉积制备的催化剂层的SEM图像。(a) 使用气相沉积制备的Ir-ATO催化剂层。(b) 使用电喷雾制备的Ir-ATO催化剂层。(c) 使用气相沉积制备的Pt/C催化剂层。(d) 使用电喷雾制备的Pt/C催化剂层。

图7说明了用于制备催化剂层的沉积技术对催化剂层形态的强烈影响。对于Ir-ATO层，电喷雾方法产生的表面比气相沉积产生的表面更光滑、更均匀。对于Pt/C催化剂层也观察到了类似的效果。

为了评估催化剂沉积技术的实际影响，在单电池PEM水电解器（PEMWE）中测试了通过电喷雾和气相沉积制备的膜电极组件（MEAs）。通过监测电解池的高频电阻（HFR）来评估通过气相沉积和电喷雾制备的MEAs的稳定性。该参数是使用BK Precision BA6010迷你欧姆表在1 kHz的恒定频率下进行的HFR测量得到的。图9显示了130小时运行过程中内部电阻的变化。结果表明两种MEA的行为都稳定；然而，通过气相沉积制备的MEA始终表现出比通过电喷雾制备的MEA更高的内部电阻。

还进行了极化曲线测试，以比较两种方法的电化学性能和效率。图10展示了使用两种技术制备的催化剂层的PEMWE的极化曲线。直线对应于将两种CP拟合到方程8的结果。

因此，图10展示了使用电喷雾和气相沉积制备的催化剂层在PEMWE中获得的极化曲线。结果清楚地表明，电喷雾沉积实现的催化剂层改进的形态增强了电解器的电化学性能。从极化曲线的分析中可以提取有关催化剂膜性能参数的相关信息。

PEMWE的电化学行为可以用电流-电压（i–V）模型来描述。电池电压$E_{\text{cell}}$定义如下：
$$
E_{\text{cell}} = E_{\text{rev}} + \eta_{\text{act}} + V_{\text{ohm}} + \eta_{\text{diff}} \quad (34,35)
$$
其中$E_{\text{rev}}$是电解反应所需的可逆电压，$\eta_{\text{act}}$是活化过电位，$V_{\text{ohm}}$代表由电流收集器、电极、电解质和膜等组件的电阻引起的欧姆电压损失。(34) 此外，$\eta_{\text{diff}}$考虑了质量传输限制，特别是在电池内部不同界面发生的扩散过程（浓度过电位）。

因此，方程7可以重写为：
$$
E_{\text{cell}} = E_{\text{rev}} + b \cdot \log(\mathit{i}) + R \cdot \mathit{i} + \eta_{\text{diff}} \quad (8)
$$
其中$E_{\text{cell}}$对应于电解器的开路电压，$b$是Tafel斜率，$R$代表欧姆电阻，$\eta_{\text{diff}}$表示与扩散过程相关的过电位。

表2展示了从图10的极化曲线中提取的拟合参数，分别对应于通过气相沉积和电喷雾制备的MEA。

表2. 与图10中的极化曲线拟合到方程8的参数

从表2的结果可以得出，与扩散过程相关的因素是导致两种极化曲线之间差异的主要因素。具体来说，基于气相沉积的MEA中扩散过程的贡献大约是通过电喷雾制备的MEA中观察到的两倍。

讨论

电喷雾是一种有前景的技术，用于制备均匀的催化剂层并在纳米尺度上优化催化剂沉积。然而，在将这种方法应用于催化剂悬浮液时，必须解决几个技术挑战，特别是由于基于铱的墨水与Pt/C悬浮液相比稳定性较差。最初，我们遇到了在注射器尖端生成气溶胶之前保持悬浮液稳定的关键问题。铱倾向于沿着连接催化剂储液器和尖端的管道沉淀，使得在这些条件下无法应用该技术。为了克服这一限制，我们进行了三项关键改进：缩短了安装中所有管道的长度，在储液器中实施了连续搅拌，并将外部振动器连接到系统中。这些改进使我们能够在整个电喷雾过程中保持悬浮液的稳定性。重要的是，这个问题在其他情况下也是直接需要解决的，同时要小心防止电喷雾操作所需的高电压（几千伏特）引起的电流泄漏。

关于生产的电极，对Ir-ATO和Pt/C催化剂层的形态因子的研究表明，电喷雾技术生成的薄膜的形态因子比标准气相沉积获得的薄膜更高。这转化为可用催化剂表面积的增加，从而提高了催化活性。这种形态因子的增加在Pt/C催化剂层中比在基于铱的催化剂层中更为明显，这是由于它们的具体密度不同。Ir-ATO薄膜的高紧凑性与其较大的密度有关，导致通过电喷雾和气相沉积制备的层的形态因子分别为0.46和0.33。相比之下，Pt/C层的形态因子分别为0.98和0.93。

在这种情况下，对使用两种沉积技术制备的MEAs的电化学响应的分析表明，通过电喷雾沉积的MEAs表现出较低的扩散阻力，这与上述讨论的形态因子值非常吻合。

结论

这项工作重点关注了电喷雾沉积技术作为优化PEMWEs中催化剂利用的有价值方法。在电喷雾设备的设计中开发了一种技术解决方案，以在沉积过程中保持催化剂悬浮液的稳定性，同时防止在高电压操作期间的电流泄漏。我们证明了电喷雾能够在纳米尺度上实现催化剂沉积，从而产生增强催化活性的形态。从形态因子的分析来看，电喷雾增加了可接触的催化表面积，从而提高了电化学响应和整个PEMWE的性能。极化曲线分析确认，气相沉积制备的电极中扩散过程起主导作用，而电喷雾产生的层表现出较低的扩散阻力。最后，XPS分析确认，在电喷雾沉积过程中催化剂的氧化状态没有改变，确保了催化剂的化学稳定性。