通过膨胀退火技术在增材制造的聚丙烯中焊接相邻层

《Macromolecules》：Welding Adjacent Layers in Additively Manufactured Polypropylene via Expansion Annealing

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材料挤出增材制造（MEX-AM）为传统制造方法提供了一种有前景的替代方案，因为它具有可访问性、成本效益高，并且能够快速生成复杂结构。然而，MEX-AM的一个关键限制是相邻层之间的粘附力较弱，这导致机械性能高度各向异性以及在构建（垂直于平面）方向上的脆弱性。特别是对于半结晶材料，材料沉积后可能会迅速发生结晶，进一步限制了后续丝材轨迹的成功焊接。在这项研究中，我们展示了一种后打印退火策略，直接解决了半结晶3D打印聚合物的层间弱粘附问题。我们的方法使用溶剂膨胀处理，选择性地渗透并扩展打印样品的非晶区域，同时保持其半结晶结构。这一过程促进了层间界面的链缠结、链连接和共结晶，从而显著提高了沿构建方向的机械性能。在半结晶聚丙烯（PP）的模型系统中，沿构建方向打印的拉伸样品在膨胀退火后，断裂伸长率增加了约605%，韧性增加了约596%。这项工作为增强3D打印半结晶聚合物的性能以及推进MEX-AM部件的发展奠定了一个有前景且可推广的平台。

1. 引言
材料挤出（MEX）是最广泛使用的增材制造（AM）方法之一，因为它成本低廉、易于获取且材料选择范围广。(1?3) 在这个过程中，熔融丝材逐层沉积；对于半结晶聚合物的MEX，挤出物通常在沉积后迅速结晶，从而在施加下一层之前固定了样品形状。MEX过程的一个难以解决的挑战是打印部件的层间粘附力弱，这是由于相邻层之间的链扩散受到限制，导致界面结合不良。(4?11) 因此，MEX打印部件的机械性能强烈依赖于样品的打印方向。具体来说，沿z方向（垂直于平面）打印的拉伸样品明显比沿x和y轴（平行于平面）打印和测试的样品更脆弱。(12,13) 这一限制从根本上限制了MEX作为需要各向同性和高强度机械性能的应用中传统制造的替代方案的使用。热退火方法通常无法改善MEX打印部件的层间粘附力，因为加速相邻层之间链扩散和缠结形成所需的温度往往过高，这可能导致样品不稳定和尺寸精度丧失。(14?16) 聚合物链流动性和形状保真度之间的权衡严重限制了材料性能改进的可加工窗口。(17)

近年来，大量的研究工作集中在丝材设计和后处理退火策略上，以增强层间结合，从而提高整体部件性能。例如方法包括在高负载水平下向丝材中添加增强剂、(18?24) 添加低分子量添加剂以促进层间粘附、(25?28) 引入动态共价或超分子化学物质以实现层间交联同时保持样品的可加工性、(29?34) 以及设计具有尺寸稳定核心和可扩散外壳的核壳丝材。(5,35?41) 或者，可以采用先进的退火方法，如超声波焊接和辐照或局部微波加热来改善层间粘附；然而，这些方法通常需要引入感受器或其他添加剂以实现局部加热。(42?49) 例如，Green等人用碳纳米管（CNT）层涂覆聚乳酸丝材，然后在打印后使用微波辐照在层界面产生局部加热，最终使断裂强度提高了约275%。(49) 尽管这些结果很有前景，但大多数方法需要专用设备或定制丝材设计，限制了它们在大规模生产通用丝材中的广泛应用。此外，由添加剂实现的局部加热可能对样品几何形状和填料分布敏感，可能会导致不同的机械性能改进。

本研究介绍了一种简单有效的通过溶剂膨胀实现MEX打印聚丙烯（PP）层间焊接的方法，称为膨胀退火。我们的过程利用PP的半结晶特性，将打印部件浸入升高的温度下的二甲苯中；溶剂选择性地膨胀非晶相，扩展链并促进层间相互作用，同时保持结晶区域的完整性，从而在不牺牲尺寸精度的情况下增强层间粘附力和改善垂直于平面的机械性能。结果，在将模型拉伸样品浸入50°C的二甲苯中150分钟后，样品的断裂伸长率增加了约605%，韧性增加了约596%。这些改进突显了膨胀退火作为一种稳健且成本效益高的方法，用于提高MEX打印半结晶聚合物性能的潜力。

2. 实验部分
2.1. 材料准备
从UltiMaker购买了直径为2.85毫米的UltiMaker S系列天然聚丙烯（PP）丝材，用于本研究中使用的材料挤出增材制造（MEX-AM）和压缩成型样品。3D打印样品使用UltiMaker S3打印机和UltiMaker AA 0.4毫米打印芯制造。对于PP丝材的3D打印，使用了215°C的喷嘴温度、80°C的床温以及20%的风扇速度。通常，机械样品以90°或0°的光栅角度（相对于打印床的x轴）打印，采用线填充几何形状和100%的填充密度，以确保样品的均匀性和一致性。此外，在每次打印之前，会在床面上涂抹Magigoo粘合剂，并在Cura切片软件中为每个样品模型添加边缘，以便充分粘附床面并避免样品变形。通常，打印样品的打印速度为30毫米/秒；然而，根据样品的几何形状和打印方向，会调整打印速度，并使用支撑材料以避免打印失败。本研究中使用的所有3D模型要么使用Autodesk Fusion制造，要么直接从http://Thigiverse.com下载。此外，还使用Carver 4386手动压机在190°C的温度下通过压缩成型生成PP块状样品。

2.2. 样品退火
PP样品的膨胀退火是通过将样品浸入含有二甲苯（Fisher Scientific，认证ACS）的结晶盘中实现的，温度从25°C到80°C不等，并保持恒定搅拌，并添加外部热电偶以确保整个浸渍容器内的溶剂温度一致。通常，所有样品的膨胀退火条件相同，样品浸渍时间为150分钟（远超过膨胀平衡点），然后让其恢复到室温并从溶剂中取出。随后，样品在40°C的真空条件下干燥至少48小时，然后进行最终测量和后续表征。

2.3. 一般表征
为了了解PP部件在不同温度下浸入二甲苯中的行为，对厚度为2毫米、直径为24毫米的打印圆盘样品进行了膨胀动力学研究。在这些研究中，监测了样品厚度随时间（5-300分钟）的变化，以确定膨胀平衡点。在样品从退火浴中取出后立即进行尺寸测量，以避免溶剂蒸发。此外，在浸入前、从溶剂中取出后立即以及干燥后，监测了所有PP样品的质量和尺寸，以确保溶剂完全去除并评估结构变化和恢复情况。数据收集至少进行三次独立测量或重复实验，以计算准确的平均值和标准偏差值。

差示扫描量热法（DSC）实验使用TA Instruments Discovery DSC 250仪器和铝制托盘进行。实验在氮气环境下进行，加热-冷却-加热循环的升温速率为5°C/分钟，从40°C到160°C，冷却速率为10°C/分钟，从160°C到-60°C，最终加热速率为5°C/分钟。对于退火样品，分析第一个加热热图以确定样品熔点（Tm）和结晶度（Xc）。然后使用第一个加热和冷却热图，根据以下公式计算样品浸入后的层厚度分布：
1??d??d??=d??d??(??0m???m)2??c2??????0m??1MdMdl=dEdT(Tm0?Tm)2ρc2σeTm0M
(1)
其中1??d??d??1MdMdl表示在给定温度范围内熔化的层片数量，dE/dT表示熔化层片所需的能量，ρc是结晶相的密度，σe是晶体基面的表面能。(50)

冷却热图也用于确定结晶温度（Tc）。然后使用从40°C到-60°C的冷却速率来确定PP打印样品在退火前后的玻璃化转变温度。所有数据使用Trios软件进行分析。DSC测量重复进行三次以确保准确性，并计算平均值和标准偏差。

热重分析（TGA）实验使用TA Instruments Discovery TGA 550进行。样品在氮气环境下以40°C/分钟的升温速率从室温加热到600°C。

偏振光学显微镜（POM）图像使用Olympus BX53 M upright LED偏振明场暗场显微镜和Instec mK100 HCS302温度控制器收集。使用剃须刀片制作未退火和退火拉伸样品的薄切片，放置在显微镜载玻片上，并用圆形盖玻片覆盖，然后以10°C/分钟的速度从室温加热到160°C（高于Tm）。在样品保持在160°C下10分钟以确保完全熔化后，对盖玻片施加压力直到形成薄膜以确保图像清晰度，并达到平均样品厚度43微米。然后样品以10°C/分钟的速度冷却到90°C，并在等温结晶条件下重新结晶5分钟，之后进行成像。原位样品成像是通过将未退火样品进一步冷却到50°C以10°C/分钟的速度，然后施加二甲苯。样品在记录显微图之前平衡5分钟。所有显微图使用Q-Imaging RoHS相机（2048像素×1536像素）在透射模式下以90°的角度配置记录。此外，使用Zeiss Ultra 60场发射扫描电子显微镜进行扫描电子显微镜（SEM）成像，加速电压为21.0 kV。

3D打印PP的拉伸性能根据修改后的ASTM D638标准使用改进的I型拉伸棒进行测定。(51) 通常，样品的标称标距长度为25毫米，厚度为4毫米，宽度为12.5毫米，并使用配备2.5 kN负载细胞的MTS Insight机械测试框架进行测试，应变率为5毫米/分钟。同样，块状PP IV型拉伸棒在190°C下通过压缩成型，标称厚度为0.3毫米，宽度为6毫米，并根据ASTM D882标准进行评估，应变率为5毫米/分钟，使用相同的机械测试框架和500 N负载细胞。(52) 根据ASTM D624标准打印裤状撕裂样品，以确定膨胀退火前后的样品断裂强度。(53) 样品垂直于平面打印，在打印过程中暂停并在样品上贴上一张根据ASTM规定长度（40毫米）的纸条，然后继续打印。撕裂测试实验使用配备2.5 kN负载细胞和50毫米/分钟应变率的MTS Insight机械测试框架进行。断裂强度根据以下公式计算：
??=2????
T=2Ft
(2)
其中T表示断裂强度，F表示法向力，t表示样品厚度。数据收集和分析分别使用TestWorks和Igor Pro 9软件进行。所有机械实验都至少使用了三个样品，以确保准确计算平均性能和标准差值。原位小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）测量是使用Xeuss 3.0系统（Xenocs，法国格勒诺布尔）进行的，该系统配备了GeniX 3D光束传输系统，提供单色Cu Kα辐射。散射图案由Dectris Eiger 2R 1M像素2D探测器收集，并还原为积分的一维剖面。样品到探测器的距离设置为WAXS为0.045米，SAXS为0.9米。对于SAXS实验的原位退火，将未退火的拉伸棒样品的小段浸入二甲苯中，密封在直径1.5毫米的毛细管中，并装载到Linkam舞台上。温度以20°C/分钟的速率升高，并在记录测量前保持30分钟或1小时。样品分别暴露在X射线束下300秒和900秒，用于WAXS和SAXS测量。静态SAXS测量是在阿贡国家实验室的Advanced Photon Source的5-ID-D（DND-CAT）光束线上进行的。所有测量的样品到探测器距离为8.5米，曝光时间为0.5秒。二维散射图案由MarMosaic 225探测器收集，进行方位角平均处理，并使用5-ID-D光束线科学家开发的软件还原为一维数据。

结果与讨论
本研究选择了PP作为模型系统，因为它是一种常见的半结晶聚合物，用于MEX-AM，具有较低的玻璃化转变温度（Tg），允许样品变形和拉伸。之前的退火方法主要集中在玻璃态、刚性的聚合物上，而基于PP的系统相对较少被探索。图1A展示了膨胀退火机制的概述。PP样品首先通过MEX的连续逐层打印过程制造。打印后，将部件浸入二甲苯中，在受控温度下直到达到平衡膨胀状态。通过改变退火温度来调节样品的膨胀程度，从而调节非晶区域的膨胀程度，同时半结晶框架保持完整，从而在整个退火过程中保持样品的结构完整性。从溶剂中取出后，样品被干燥并恢复到原始状态；溶剂蒸发和冷却触发了链重结晶和相邻层之间的分子缠结（如键链形成），从而增强了MEX打印PP部件的层间粘附力。我们注意到，使用二甲苯作为PP膨胀退火的溶剂系统存在潜在的环境和安全问题；因此，未来需要研究替代的、危害较小的溶剂系统。重要的是，这项研究作为一个基本的实验平台，可以适应其他MEX-AM半结晶聚合物材料或溶剂系统。

图1
(A) 膨胀退火过程的示意图。(B) 25至80°C温度范围内的平均膨胀平衡厚度变化。(C) 显示PP打印圆盘样品在膨胀退火前、浸入后立即以及完全干燥后的图像。

我们首先通过监测打印的圆盘形状样品（模型样品几何形状）的尺寸变化，研究了不同退火温度下打印PP部件的宏观膨胀行为。当在25至60°C的温度范围内退火时，样品在约100分钟内达到平衡膨胀状态（图S1）。如图1B所示，平衡时的样品膨胀程度随温度升高而增加，在25°C时为10.5%，在60°C时为31%。然而，在60°C以上的退火温度下，由于膨胀引起的应力，观察到显著的样品变形，这损害了结构完整性。因此，对于在70°C和80°C下退火的样品，大约70分钟后尺寸测量变得不可靠。在我们的过程中，退火过程中保留的晶粒作为物理交联剂，以保持部件的完整性。如果晶粒太小，或者非晶相膨胀产生的应力过大，这些物理交联剂将无法维持结构，从而无法恢复到原始形状。基于这些观察，后续实验限制在25至60°C的膨胀退火温度范围内，以确保控制膨胀并保持PP样品的结构完整性。我们注意到，在每个温度下对圆盘样品的尺寸测量确认了近乎各向同性的膨胀，两个样品维度之间的变化小于2%。完全干燥后，样品恢复到其原始尺寸和质量，几乎与原始状态相同（图1C）。这一结果证实，膨胀退火可以用来工程化打印部件的性能（后AM），同时完全保留其宏观结构。

然后将膨胀退火过程应用于不同厚度的样品，以及在50°C下的整体样品，以评估关键样品尺寸和结构对打印样品膨胀行为的影响。检查的几何形状包括厚度从2到15毫米的阶梯状打印样品，以及压缩成型和3D打印的矩形棱柱（平均厚度约为0.6毫米）（图S2A,B）。对于阶梯状样品，所有区域均匀膨胀，并在约100分钟后达到平衡，厚度变化小于3%。同样，压缩成型和打印的棱柱在约50分钟后达到平衡，尺寸变化仅为约3%。这些结果表明，PP的膨胀行为受二甲苯通过非晶相的扩散和MEX-AM部件内部产生的固有孔隙性的共同影响。如图S3所示，这些样品在打印的纤维层之间固有地包含孔隙性，这有助于溶剂渗透，并有助于不同厚度下的一致膨胀行为。这一膨胀退火的特点对于证明我们过程的可扩展性至关重要，可以应用于具有更大特征尺寸的样品。

原位小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）是在25至70°C的温度范围内对浸入二甲苯中的模型样品进行的，以了解退火过程如何影响样品的介观形态。对于所有样品，无论退火温度如何，经过洛伦兹校正的SAXS剖面都显示出一个主散射峰，对应于长周期（L），表明PP材料在退火过程中保持其半结晶状态。随着退火温度的升高，主散射峰的位置（q*）向较低区域移动，表明非晶相显著膨胀（图2A）。具体来说，干燥状态的样品的L值为11.3纳米。在35、50和60°C的二甲苯中浸泡后，L值分别增加到16.0、18.1和19.6纳米，与干燥状态相比分别增加了42%、60%和73%（图2B）。在较高退火温度下L值的增加归因于晶层的部分熔化，这降低了样品的结晶度，使得更大的非晶部分允许更大的膨胀程度。WAXS结果显示特征性衍射峰，表明PP材料处于单斜晶形式（图2C）。这些峰在所有检查的退火温度下都存在，证实膨胀退火过程不会破坏PP晶域的单元格结构。此外，使用偏振光学显微镜（POM）在膨胀退火前、期间和之后对PP结晶球粒进行了表征（图S4）。在50°C的二甲苯中暴露后，双折射强度降低，表明结晶度降低，与部分层状熔化一致（图S4A,B）。干燥后，由于PP链的重结晶，双折射恢复（图S4C）。这些观察结果与散射结果一致，表明在退火过程中保持了半结晶形态，并且PP样品中的非晶区域随温度膨胀。

为了了解膨胀退火对样品机械性能的影响，按照修改后的ASTM D638标准打印了狗骨形状的样品，构建方向沿垂直于平面的方向（z轴；图3A）。所有样品都经历了标准化的退火过程：在25、35、50或60°C的二甲苯中浸泡150分钟，然后冷却至室温，之后在40°C下真空干燥48小时。此外，通过热重分析（TGA）确认了溶剂的去除，其中退火的拉伸样品显示出与未退火样品基本相同的质量变化行为（图S5）。然后沿z方向进行拉伸测试，施加垂直于层沉积方向的载荷。如图3B所示，未退火的样品相对脆性较大，屈服很小，在小于50%的伸长率时失效。在50和60°C的二甲苯中浸泡后，样品的机械响应发生了显著变化（图3A）。这些退火样品显示出明显的屈服点、适度的应变硬化行为和延性失效；我们注意到，在25–35°C下的膨胀退火只产生了有限的改进，这表明需要一个关键的膨胀条件来促进这些PP部件的层间粘附。图3C量化了作为膨胀退火温度函数的机械性能改进。在较高温度下退火显著提高了材料的韧性，从未退火样品的3.57 MJ/m3增加到在25、35、50和60°C退火后的6.2、6.7、25和22 MJ/m3。断裂时的伸长率也大幅提高，分别在25、35、50和60°C浸泡后从46%增加到82%、93%、330%和290%。在50和60°C退火后观察到的样品延性的显著提高归因于非晶相的膨胀以及退火过程中的部分层状熔化，这允许形成层间缠结和在重结晶时增加的键链分子数量。应该注意的是，这些退火样品的机械性能仍然低于整体材料。此外，在25和35°C退火后观察到的有限延性改进表明，温度是控制样品膨胀程度和晶域熔化程度的关键参数，进而决定了退火样品的性能。此外，对于MEX-AM打印的PP样品，仅由于二甲苯暴露引起的塑化效应不会改善机械性能。由于PP是一种低Tg材料，在拉伸测试中施加的应力主要导致链的移动和滑动，因此单独的塑化不能解释观察到的机械性能提升。相反，机械性能的改进归因于键链的形成和层间区域的结晶增强，这些效应将在下一节中详细讨论。与打印状态相比，退火样品的拉伸强度和模量都有所降低。在25、35和60°C退火的样品的拉伸强度分别从9.0 MPa降低到8.7、8.1、8.2和8.1 MPa（分别减少了3.3%、9.7%、8.8%和9.7%）。模量值也随着退火温度的升高而降低，分别在25、35、50和60°C退火后从220 MPa降低到194、166、133和136 MPa（图S6）。我们认为拉伸强度和模量的减少是由于退火处理过程中的晶体重构。总体而言，打印PP部件在断裂时的伸长率和韧性的显著提高证实了在较高温度下退火后层间粘附力的增强。为了证实这一点，我们对垂直于平面的打印样品进行了裤子撕裂测试（ASTM D624）。在25°C退火的样品的平均断裂强度与原始样品相当，但在较高退火温度下显著提高，在35°C时提高了24%，在50°C时提高了47%，在60°C时提高了75%（图3D），进一步证明了通过膨胀退火增强了层间粘附。这些结果，结合拉伸测试，证实了我们的方法通过样品膨胀和收缩增强了层间粘附。具体来说，性能的提升源于退火过程中非晶区域的扩展，这可以促进层间链的相互作用。此外，研究发现机械性能的增强与样品膨胀的程度有关，因此，需要达到一个最小的尺寸膨胀阈值才能实现有意义的改进。

图3
(A) 展示了垂直于打印方向的拉伸条的打印方向，以及未退火和退火样品在25至60°C温度范围内浸泡150分钟后的代表性应力-应变曲线。
(B) 显示了未退火和退火拉伸条断裂后的图像。
(C) 未退火和退火PP的拉伸性能，包括抗拉强度、断裂伸长率和韧性。
(D) 未退火和退火样品的断裂强度。

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虽然先前的研究表明，增加链的缠结可以改善MEX打印部件的层间强度和机械响应，但大多数研究集中在玻璃态、刚性聚合物上，在这些聚合物中链的缠结主导了样品的机械性能。(58) 在我们的PP系统中，由于Tg较低，仅靠缠结是不够的，因为聚合物链在拉伸载荷下容易被拉断和分离。在商用聚烯烃中，机械响应受结晶形态和桥链形成的影响。(59,60) 因此，我们退火样品能够跨不同层传递载荷的能力归因于它们的半结晶微观结构。为了进一步阐明膨胀退火对机械性能改进的机制起源，对纯PP和退火PP样品进行了差示扫描量热法(DSC)分析(图S7)，以了解它们的热性能，如结晶度(Xc)、结晶温度(Tc)和玻璃化转变温度(Tg)。纯PP的结晶度约为19.4%，在25°C退火后基本保持不变。在更高温度下退火后，结晶度分别增加到20.1%、20.5%和22.1%(图4A)。此外，这些PP样品的Tc也随着膨胀退火温度的升高而增加，从94.9°C(纯PP)分别增加到50°C和60°C后的95.2°C和95.8°C。这些趋势表明，在去除二甲苯后，聚合物链可以重新结晶，而在溶剂诱导的膨胀状态下形成的增强层间相互作用/缠结有助于打印部件内相邻层之间的额外晶体形成。退火样品更高的Tc表明它们更容易结晶，这可能是由于链的组织结构和层间缠结的改善，从而促进了成核和层状生长。还应该提到的是，打印PP的Tg从未退火样品的-27.3°C分别变为25°C、35°C和60°C退火后的-31.0°C、-30.9°C和-27.8°C，表明在较高退火温度下非晶区域没有发生塑化(图S7)。

图4
(A) 不同温度下退火前后PP样品的结晶度和结晶温度。
(B) 未退火和完全干燥的退火PP样品的静态洛伦兹校正SAXS谱图。
(C) 基于冷却热图的未退火和退火单纤维痕迹的层厚度分布。
(D) 描述了浸渍过程中层间链互穿以及溶剂去除后共晶和桥链形成的机制。

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然后研究了双层和单层样品的结晶行为，以区分膨胀退火对3D打印和块状PP样品的影响。如图4B所示，25至60°C之间退火的干燥PP样品的SAXS结果显示L的变化小于0.6 nm，相对于未退火的纯PP样品，表明在去除二甲苯后非晶区域几乎完全恢复，这与宏观上恢复到原始尺寸的现象一致。利用冷却热图创建的单层样品的层厚度分布显示，随着浸渍温度的升高，晶体尺寸趋于增大(图4C)。未退火样品的峰位置在2.97 nm。在25°C退火后，这个峰位置略微向较低的厚度值移动，峰位置变为2.96 nm（我们注意到在35°C退火的样品的层厚度分布与纯PP样品的峰位置相似，约为2.97 nm）。然而，在50°C和60°C浸渍后，峰位置向稍大的厚度值移动，分别约为3.00 nm和3.03 nm。基于首次加热熔化热图的双层样品的层厚度分布显示了类似的趋势，在较高温度退火后出现了小的肩部(图S8)。这些肩部的出现表明随着退火温度的升高，出现了新的结晶熔化事件。具体来说，在50°C和60°C退火后，肩部的峰位置分别为3.24 nm和3.36 nm。这种结晶行为进一步表明，膨胀退火促进了不同打印层之间层间晶体的形成和生长，从而增强了垂直于打印方向的机械性能(图4D)。具体来说，在退火过程中，高温下的溶剂诱导膨胀使得相邻层的聚合物链能够穿透界面边界。随着溶剂的去除和系统的重新结晶，这些穿透的链可以形成共晶或桥链，从而桥接以前分离的层，有效减少了界面缺陷并改善了层间的载荷传递。结果，MEX-AM结构中通常较弱的层间粘附力得到了显著增强。这些层间晶体结构和桥链的形成是打印样品结构完整性和更高延展性的原因。

为了研究打印方向如何影响膨胀退火对PP机械性能改进的效果，准备了不同方向的拉伸样品，包括平行于x轴(0°)、30°、45°和60°的方向，并与垂直于x轴(90°)退火和未退火样品的结果进行了比较(以及块状、压缩成型的PP IV型ATSM D638拉伸条，其性能在图5A–C中用红色虚线表示)。在这些实验中，所有样品都在二甲苯中以50°C退火150分钟，然后在真空下干燥以去除残留溶剂。图5D展示了MEX-AM打印方向的拉伸样品示意图。对于0°方向的打印样品，膨胀退火导致抗拉强度(-7.2%)、韧性(-20%)和断裂伸长率(-19%)略有下降，与纯PP样品相比(图5A–C)。这些样品的性能下降是因为它们是在与纤维沉积方向平行的载荷下评估的；因此，改善的层间粘附力对其拉伸响应影响不大。相反，另一个因素可能起主导作用：打印引起的链排列被打乱。膨胀退火促进了链的扩展，使非晶网络从轻微对齐的状态放松为更加各向同性的配置。这可能会减少沿纤维轴的载荷传递，即使结晶度增加也是如此。然而，当拉伸方向变为90°(30°、45°和60°)时，退火样品的性能逐渐改善，最终接近或超过了块状样品的性能(图5A–C)。具体来说，30°方向的样品的抗拉强度、韧性和断裂伸长率分别从11.9 MPa、76.6 MJ/m3和781%（未退火的3D打印样品）增加到12.1 MPa、83.1 MJ/m3和865%(分别增加了0.7%、7.6%和10%)。我们注意到，45°和60°打印方向的样品表现出显著的改进，抗拉强度从13.2 MPa和11.4 MPa（未退火的MEX打印样品）增加到14.5 MPa和13.4 MPa；韧性从87.7 MJ/m3和64.2 MJ/m3增加到137 MJ/m3和91.7 MJ/m3；断裂伸长率从839%和671%增加到1230%和864%。值得注意的是，45°方向退火的打印样品的抗拉性能超过了块状样品，韧性从98.6 MJ/m3增加到137 MJ/m3，断裂伸长率从658%增加到1230%。此外，这种方向的打印样品具有相对于其他打印方向更好的拉伸性能，因为在拉伸实验中施加的载荷被层间焊缝和单个纤维痕迹共同分担和有效分散。(61) 此外，与块状PP不同，后者倾向于局部变形，45°的栅格配置可以在拉伸应力下促进打印纤维朝向加载方向旋转。这种重新定向延迟了应变局部化，促进了更均匀的应力重新分布。因此，改善的层间粘附力使这些结构能够达到甚至在某些情况下超过块状PP的性能，特别是在韧性和断裂伸长率方面。为了评估块状样品是否表现出与MEX-AM打印样品相当的结晶结构，通过DSC实验分析了压缩成型和打印的PP材料并进行比较(图S9)。压缩成型样品的Xc和Tc值相对于MEX-AM PP略有下降，Xc从19%降至17%，Tc从94°C降至93°C。这种变化可能归因于不同的样品冷却历史和MEX-AM过程中PP链的排列，这促进了聚合物结晶行为的改善。(62) 此外，更接近垂直于z方向(垂直于打印方向)的样品所显示的改进代表了采用膨胀退火所获得的优势，因为改善的层间粘附力进一步增强了层间界面的载荷传递，从而产生了更好的拉伸性能。

图5
拉伸性能作为打印方向的函数，与块状、压缩成型样品进行比较；性能包括(A) 断裂伸长率，(B) 抗拉强度，以及(C) 韧性。(D) 显示了本研究中使用的不同打印方向的图像。(E) 膨胀退火前、浸渍后立即以及完全干燥后的复杂结构。

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通过展示几何形状复杂的打印件，包括标准的Benchy和开放式圆盘，可以确认膨胀退火方法的适用性和多功能性。这两个部件都在二甲苯中以50°C退火150分钟，然后进行完全干燥处理。图5E显示了使用相同相机设置拍摄的打印部件在浸渍前、浸渍后立即和干燥后的记录图像。浸渍后，圆盘和船形结构的特征长度分别膨胀了约20%和约15%(圆盘的外径和高度；Benchy的总体长度)。关键的是，在去除溶剂和干燥后，每个结构都恢复到了其原始尺寸，偏差小于1%，没有明显的变形或特征塌陷。这些结果表明，膨胀退火可以应用于复杂的非棱柱形结构，而不会牺牲尺寸精度，这归因于膨胀退火过程中保持了半结晶框架。

4. 结论

总之，这项工作解决了MEX-AM中的一个核心瓶颈问题，即打印部件内部层间粘附力差的问题，通过开发膨胀退火作为一种后制造退火方法来解决。将打印的PP部件浸入高温下的二甲苯中时，溶剂会渗透并选择性地膨胀非晶相，以促进层间链的相互作用和缠结的形成，而保持的结晶层有助于维持部件的几何形状。干燥后，链在界面处重新结晶，形成界面晶体(即共晶)和桥链，显著增强了层间粘附力。我们的方法不需要特殊设备或定制纤维，保留了半结晶微观结构，并且可以适应复杂的几何形状——提供了一种简单、可扩展且即用的退火工艺，从而在AM后增强了层间粘附力。