在氧化环境中，PEG封端纳米粒子的化学与形态演变通过驻波光电子发射和X射线散射技术进行了研究

《Photon Science》：Chemical and Morphological Evolution of PEG-Capped Nanoparticles in Oxidizing Environments Probed by Standing-Wave Photoemission and X-ray Scattering

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在 X 射线激发实验中，接近全反射的几何结构会产生几种与 X 射线折射行为相关的效应，这些效应包括从精细可调的穿透深度到强 X 射线驻波的形成以及 X 射线衰减波的传播。由于实验几何结构、样品形态和研究材料的光学性质的不确定性，这些效应往往难以量化。在这里，我们提出了一种多模式方法，利用这些 X 射线光学效应来获取反应条件下纳米粒子/基底系统的详细化学和结构信息。通过结合驻波环境压力光电子能谱（SWAPPS）和掠射 X 射线散射（GIXS）技术，我们研究了聚乙二醇（PEG）包覆的金纳米粒子（NPs）在 p-掺杂 Si 基底上的氧化过程。SWAPPS 结果表明，有机包覆层被 X 射线照射产生的自由基氧化剂分解，导致 Au NPs 向基底界面移动了约 2 nm。同时，由于有机包覆层的分解，散射对比度增强，并且还观察到了由于粒子位置变化引起的 X 射线散射特征的变化。基于这些多模式结果，我们使用 PyXRO 软件对系统进行了高精度（亚纳米级）的 X 射线光学和光电子能谱建模。

1. 引言

随着对先进纳米技术（如纳米机器人、半导体制造工艺、能源设备等）微型化的持续关注，理解表面和界面现象变得非常重要。环境压力 X 射线光电子能谱（AP-XPS）是一种高度敏感于表面的技术，已被广泛用于研究纳米材料的表面和界面性质。例如，在 CO 氧化、CO2 加氢和纳米粒子上的氧气释放等各种催化反应过程中，成功阐明了纳米材料的化学和电子状态。然而，尽管付出了这些努力，由于纳米材料复杂的结构和形态，对其在反应条件下的全面了解尚未实现。为了克服这些挑战，开发了一种结合 AP-XPS 和掠射 X 射线散射（GIXS）的多模式装置，以同时提供包括纳米粒子大小和形状以及其化学状态在内的结构信息。例如，Jaugstetter 等人发现，在氧化自由基存在的情况下，油酸配体包覆的 NaYF4 纳米粒子的氧化和产物脱附是各向异性的。在另一项工作中，Matte 等人确定了控制 Pd-Ni 双金属纳米粒子表面化学和碎裂的潜在机制，从而改善了其吸氢性能。作为进一步表征这些复杂系统的一步，驻波环境压力光电子能谱（SWAPPS）被用来提供结构信息以及纳米材料的化学状态。当 X 射线以接近材料临界角的掠射角入射时，X 射线光子被反射，入射波和反射波之间的干涉会产生强驻波。这种实验模式，即所谓的全反射（NTR）模式，是与更常见的布拉格模式相比生成 X 射线驻波的另一种方法。与布拉格方法相比，NTR 模式不需要多层或其他周期性结构，完全依赖于平坦基底的反射率。与布拉格模式类似，它通过形成驻波节点和反节点来提高表面和表面以上的灵敏度。通过改变 X 射线入射角，这些节点和反节点会沿着样品深度移动，如模拟数据所示（图 1）。然而，这种优势是以在这些角度下对体信息的灵敏度降低为代价的。根据节点和反节点的位置，生成的驻波会表现出随入射角和距离表面距离变化的电场调制。这允许通过角度扫描跟踪光电子发射强度，从而以亚纳米级精度估计粒子大小、形状和相对于基底的位置以及材料系统中界面层的厚度。此外，由于正干涉效应，信号强度增强，从而提高了低浓度纳米粒子的信噪比。

2. 实验方法

市售的羧酸功能化聚乙二醇（PEG）包覆的金纳米粒子（nanoComposix）具有 20 nm 的金核直径和约 5 nm 的壳层厚度，通过滴涂法沉积在 p-掺杂的 Si 晶圆上。由于 PEG 包覆层的亲水性，使用去离子水（Milli-Q）作为溶剂，然后在空气中干燥一小时以去除水分。将样品转移到用于表面表征的主分析室后，保持基础压力低于约 1 × 10–8 Torr。在高真空（UHV）测量后，通过金属泄漏阀向主室引入 12 mTorr 的氧气。测量和氧气暴露在室温下进行。

基于同步辐射的原位驻波环境压力光电子能谱（SWAPPS）和环境压力掠射 X 射线散射（AP-GIXS）测量在 Lawrence Berkeley 国家实验室的 Advanced Light Source（ALS）11.0.2 光束线的 APPEXS 结束站进行。SWAPPS 使用差分泵送的静电透镜系统和 SPECS PHOIBOS NAP 150 电子分析器收集光电子，光子能量为 1320 eV（相应的 X 射线波长约为 0.939 nm）。对于 SWAPPS，样品架以 0.1° 的步长在接近全反射区域旋转，从而使入射角从 0 变化到 2.2°。入射角通过 XPS 和 GIXS 信号为零的角度进行校准。所有核心能级光谱（包括 O 1s、C 1s、Si 2p 和 Au 4f）都以 0.1 eV 的步长、0.2 s 的停留时间和 25 eV 的通过能量进行收集。从 SWAPPS 获得了峰面积随入射角变化的演变，即所谓的摇摆曲线扫描，以及样品的深度分辨化学位移。使用 Survey Spectra 软件（版本 2.2.0）以 1 eV 的步长、0.2 s 的停留时间和 25 eV 的通过能量测量了 survey 光谱，以解耦反射率效应和纳米粒子覆盖率。XP 光谱使用文献中给出的 Au 4f7/2 核能级的 84.0 eV 值进行校准。CasaXPS 软件（版本 2.3.26PR1.0）用于在 Shirley 处理后对核心能级光谱进行反卷积和线性背景减除。

AP-GIXS 测量与 SWAPPS 实验同时进行，在相同的条件下使用 61.4 × 61.4 mm2 的二维 CCD 探测器（Andor iKon-XL）进行。探测器具有约 15 × 15 μm2 的像素大小，实现了 1680 万像素的分辨率。X 射线散射使用 1320 eV 的光子能量。相应的动量传递范围，即平面内和平面外的最大 qr 和 qz 区域，分别覆盖了 ?1.05 到 1.05 nm–1 和 0 到 1.5 nm–1。在显示最强平面内散射强度的位置获取水平线切割剖面（平面内方向），并在光束停止附近获取垂直线切割剖面（平面外方向），以避免颗粒之间的干涉效应。此外，选定的水平线切割位置与基底的 Yoneda 线足够分离，从而减少了动态散射效应的影响。由于光束停止器最小化了镜面反射，因此得到的线切割剖面可以提供金核和 PEG 壳的形状因子，从而获得清晰的结构信息。使用 SasView 软件（版本 6.0.0）包来分析线切割剖面。

为了解释实验结果，使用了几个模拟软件。使用 PyXRO（YXRO 程序的现代版本）模拟了驻波形成、X 射线反射率和光电子发射。所有与 X 射线光学常数相关的输入参数都参考了 X 射线光学中心（CXRO）数据库。详细信息可以在补充信息（SI）中找到。BornAgain 软件包（版本 21.1）用于模拟 GIXS 图案。在 BornAgain 的仪器设置中，选择了 61.4 × 61.4 mm2 的矩形探测器。对准设置为垂直于直射光束，直射光束和探测器的水平交点为 30.7 mm，样品和探测器之间的距离为 190.9 mm。样品系统由 3 层组成，即第 0 层为真空和核壳颗粒，第 1 层为 SiO2 原生氧化物，第 2 层为 Si 基底。在 BornAgain 中使用的详细参数可以在补充信息中找到。为了确定每个颗粒内的内部对距离 r，使用 BioXTAS-RAW 和 DENSS 软件包模拟了对距离分布函数（PDDF）。

3. 结果和讨论

在 NTR 区域的掠射角几何结构中，由于来自界面的入射 X 射线和反射 X 射线之间的干涉，在表面上方形成了驻波，如图 1a 所示。随着入射角的变化，驻波的相应波长也随着节点/反节点位置的变化而变化，从而导致表面上的电场调制。在反节点处，光电子发射信号最大，因为光电子发射的概率与 |E|2 成正比。使用 PyXRO 和样品的精确几何结构，可以模拟电场调制作为入射角和深度的函数，如图 1b 所示。在这个模型中，系统由真空、附加的碳层、SiOx 表面氧化物、SiO2 原生氧化物和 Si 基底组成，从上到下的顺序。由于金纳米粒子的表面覆盖率非常低（见图 2 的定量分析），因此不需要包括它们，它们对 X 射线调制的影响不大。

图 2

(a) 在掠射几何结构下，SiOx/SiO2/p-掺杂 Si 基底上实验装置和驻波形成的示意图。(b) 作为深度和入射角函数的生成电场调制的等高线图。深度的零值表示 Si 基底的顶表面。Si 基底上方的深度区域显示为负深度。右侧的颜色刻度条显示了对数刻度下的生成电场调制强度。

在这项研究中，我们同时使用 SWAPPS 和 AP-GIXS 来观察氧化环境中羧酸功能化的聚乙二醇（PEG）包覆的金纳米球（Au nanospheres）的化学和结构性质。我们原位观察了 X 射线、低能二次电子和 O2 气体分子之间的相互作用产生的自由基氧化剂如何与包覆层中的有机材料反应，以及纳米粒子在反应过程中的行为。制备好的金纳米粒子以部分埋入碳层的形式放置在 p-掺杂的 Si 基底上。当 PEG 包覆层被反应性氧化剂分解时，表面的 PEG 层厚度减小，金纳米粒子通过碳层向基底移动了约 2 nm。同时，氧气向下扩散，略微增加了 SiO2 层的厚度。SWAPPS 和 AP-GIXS 的结合使得能够以亚纳米级的精度监测纳米粒子与其环境的化学反应以及结构观察。这不仅有助于未来纳米粒子界面研究的基本理解，还为催化和高应力电子应用中的纳米结构器件在极端条件下的行为提供了宝贵的见解。

3. 结果和讨论

在 NTR 区域的掠射角几何结构中，由于来自界面的入射 X 射线和反射 X 射线之间的干涉，在表面上方形成了驻波，如图 1a 所示。随着入射角的变化，驻波的相应波长也随着节点/反节点位置的变化而变化，从而导致表面上电场的调制。在反节点处，光电子发射信号最大，因为光电子发射的概率与 |E|2 成正比。使用 PyXRO 和样品的精确几何结构，可以模拟电场调制作为入射角和深度的函数，如图 1b 所示。在这个模型中，系统由真空、附加的碳层、SiOx 表面氧化物、SiO2 原生氧化物和 Si 基底组成，从上到下的顺序。由于金纳米粒子的表面覆盖率非常低（见图 2 的定量分析），因此不需要包括它们，它们对 X 射线调制的影响不大。黑色和红色线条分别表示在超高真空（UHV）和100毫托（mTorr）氧气（O2）条件下获得的摇摆曲线。每个核心能级的最高强度峰值被标准化为1。请注意，为了清晰可视化，摇摆曲线中选择了重要的成分。包含所有元素的摇摆曲线可以在补充信息（SI）中找到。

在图1b中，随着入射角的增加，驻波的波腹向表面移动。当入射角大于1.3°时，表面以上的驻波强度减弱，而由于X射线的穿透，体内部的强度增加。通过比较SWAPPS中摇摆曲线扫描的最大强度点与E场调制，如图1b所示，光电子发射的最大强度跟随E场调制。换句话说，SWAPPS可以提供关于表面以上产生的驻波深度/高度的信息。

图2显示了在UHV和O2压力条件下PEG封端的Au纳米粒子的SWAPPS结果。图2a-c分别显示了Au 4f、C 1s和Si 2p元素的高分辨率XP光谱。这些光谱是在入射角为0.6°时获得的，在该角度下Au 4f的强度在UHV条件下最高。通过SESSA模拟估计，PEG封端的Au纳米粒子的面积覆盖率约为0.0038%。这证实了金纳米粒子的表面浓度非常低，因此对X射线驻波调制的影响可以忽略不计。详细参数可以在表S3中找到。图2d-f绘制了在UHV（黑色）和O2压力（红色）条件下每个元素的摇摆曲线作为入射角的函数。图2d表明，氧化过程后来自Au纳米粒子的最大信号从0.62°移动到了0.68°（这也通过图1b中的E场图中的白色虚线标记出来）。Au纳米粒子与Si基底之间的平均垂直距离从17纳米减少到了15纳米，表明在氧化过程中Au纳米粒子向基底移动了约2纳米。

如图2e所示，C 1s的摇摆曲线在氧化过程中几乎没有变化。然而，作为PEG封层组成部分的O═C–O峰的强度依赖性在较低入射角区域显著降低。这表明PEG包覆层中的O═C–O成分主要位于纳米粒子的顶部。另一方面，C–O和C═O成分的相对强度显著增强，表明由于X射线束在O2环境中诱导的活性氧物种，PEG封层中的C–C物种分解成了其他碳化合物。在图2f中显示的Si 2p的摇摆曲线中，氧化过程中SiO2本征氧化层和Si基底都没有显著变化，这证实了实验的有效性和精确性。

为了验证SWAPPS的实验结果，将摇摆曲线与PyXRO光电子发射模拟进行了比较。在PyXRO建模中，通过比较SWAPPS摇摆曲线中每个成分的相对强度来优化了每个层的厚度，即碳质层、SiOx和SiO2的厚度。详细建模参数可以在补充信息中找到。如图3所示，模拟的Au摇摆曲线的最大值也从0.62°移动到了0.68°，Si的摇摆曲线没有变化，这与实验结果非常吻合，显示了实验的稳健性。此外，在较高入射角（1.3–2.2°）下，Au摇摆曲线中的肩部特征也清晰地出现在模拟和实验结果中，这是由于高阶E场调制造成的。

值得注意的是，在将实验结果与模拟进行比较时需要仔细注意。在模拟中，假设了一个完全光滑和平坦的表面，而真实的实验环境不可避免地涉及到由样品制备引起的表面粗糙度和不均匀性。另一个重要因素是软X射线束的发散。由于其消磁光学系统（Kirkpatrick-Baez镜对），11.0.2光束线的焦点处的发散为几毫弧度（mrad），这与摇摆曲线扫描的步长相当。这种角度分布可能会使摇摆曲线特征变宽，导致E场调制不那么明显，对比度降低，如图1b所示，尽管E场调制本身的位置保持不变。然而，我们没有观察到与模拟相比摇摆曲线特征的任何扩大，这证实实验结果在该阈值以下。此外，样品、样品架或操作器的倾斜可能会引起入射角的恒定偏移。在我们的测量中，入射角是使用电子分析仪检测到的零强度角进行校准的，这使得实验数据与模拟结果之间有很好的一致性。

特别是在图3中，大约在1.6°的入射角处观察到的氧压数据偏差没有系统趋势，很可能是由于实验不确定性，如局部表面不均匀性或信号的统计波动，而不是这个特定角度下的某种物理效应。此外，模拟软件假设了一个单一的、明确定义的入射角和理想的边界条件，没有明确考虑入射束的角度扩散或表面不均匀性。因此，计算出的E场剖面应该被视为一个理想的参考，而在实际实验条件下，实验结果与模拟之间的小差异是不可避免的。为了达到这种一致水平，模型中使用的所有几何参数以及光学常数都必须与样品的属性相匹配。

为了进一步验证SWAPPS的结果，进行了AP-GIXS测量。光电子发射和GIXS测量位置被同步，允许在相同的条件和位置下进行连续测量。图4显示了在（a）UHV和（d）O2压力条件下测量的GIXS图案。这两种图案都是在入射角为0.6°时获得的，这是Au粒子信号增强的最大角度。复合图在左侧显示了使用BornAgain软件包模拟的图案，在右侧显示了测量的X射线散射图案（图4a,d）。图像的中心部分被一个光阑遮挡，用于阻挡直接和镜面反射的光束以保护探测器。GIXS图案的形状对于球形粒子是典型的，呈现环形，便于识别来自Au纳米粒子的特征。

值得注意的是，在比较实验结果与模拟时需要小心。在模拟中，假设了一个完美光滑和平坦的表面，而真实的实验环境不可避免地涉及到由样品制备引起的表面粗糙度和不均匀性。另一个重要因素是软X射线束的发散。由于其消磁光学系统（Kirkpatrick-Baez镜对），11.0.2光束线在焦点处的发散为几毫弧度，这与摇摆曲线扫描的步长相当。这种角度分布可能会使摇摆曲线特征变宽，导致E场调制不那么明显，对比度降低，如图1b所示，尽管E场调制的位置本身保持不变。然而，我们没有观察到与模拟相比摇摆曲线特征的任何扩大，这证实实验结果低于该阈值。此外，样品、样品架或操作器的倾斜可能会引起入射角的恒定偏移。在我们的测量中，入射角是使用电子分析仪检测到的零强度角进行校准的，这使得实验数据与模拟之间有很好的一致性。

特别是，在图3中，大约在1.6°的入射角处观察到的偏差没有系统趋势，很可能是由于实验不确定性，如局部表面不均匀性或信号的统计波动，而不是这个特定角度下的某种物理效应。此外，模拟软件假设了一个单一的、明确定义的入射角和理想的边界条件，没有明确考虑入射束的角度扩散或表面不均匀性。因此，计算出的E场剖面应该被视为一个理想的参考，在实际实验条件下，实验结果与模拟之间的小差异是不可避免的。为了获得这种一致水平，模型中使用的所有几何参数以及光学常数都必须与样品的属性相匹配。

为了进一步验证SWAPPS的结果，进行了AP-GIXS测量。光电子发射和GIXS测量位置被同步，允许在相同的条件和位置下进行连续测量。图4显示了在（a）UHV和（d）O2压力条件下测量的GIXS图案。这两种图案都是在入射角为0.6°时获得的，这是Au粒子信号增强的最大角度。复合图在左侧显示了使用BornAgain软件包模拟的图案，在右侧显示了测量的X射线散射图案（图4a,d）。图像的中心部分被一个光阑遮挡，用于阻挡直接和镜面反射的光束以保护探测器。GIXS图案的形状对于球形粒子是典型的，呈现环形，便于识别来自Au纳米粒子的特征。

此外，氧化过程中强度和对比度的增加证实了PEG封层的分解减少了有效壳层厚度并降低了其平均密度，从而增强了Au核心与周围介质之间的散射对比度。这种增强的对比度表现为更明显的形状因子振荡，如图4b,e中的线切割所示。值得注意的是，由于我们的Au纳米粒子浓度非常低（面积百分比约为0.0038%），我们可以排除结构因素的影响。

为了表征包括粒子大小和封层厚度在内的结构特性，对X射线散射图案进行了线切割分析。水平线切割设置在强度最强的区域中心，如图4a,d中的黑色虚线所示，垂直线切割靠近光阑，如图4a,d中的白色虚线所示。图4b,e显示了水平线切割剖面，图4c,f显示了垂直线切割剖面。线切割剖面中的红色虚线表示使用SasView软件包进行的核壳球形模型的分析拟合。通过傅里叶变换线切割剖面中的第一个最小值位置，估计Au纳米粒子的半径约为10纳米。从SasView的峰值拟合中，UHV下的半径分别为约10.6纳米和约8.5纳米。正如预期的那样，氧化后，这些值分别为约10.6纳米和约8.7纳米，显示出粒子大小没有显著变化。在垂直方向的X射线散射中，散射图案可能会受到其他因素的影响，如镜面光束效应或来自基底的反射，导致水平和垂直尺寸不匹配。另一方面，PEG封层的厚度在水平方向上从5.3纳米显著减少到1.5纳米，在垂直方向上从6.6纳米减少到5纳米。这表明PEG封层在所有方向上都发生了分解。然而，垂直方向的减少量远小于水平方向，这很可能是由于氧自由基对有机封层的各向异性。

在图5中，（a）UHV和（b）氧气条件下，qr和qz方向上的第一个最小值位置作为入射角的函数进行了绘制。带符号的线条来自实验结果，虚线来自通过BornAgain软件获得的模拟结果，显示出在整个入射角范围内的良好一致性。由于qz是垂直方向上的动量传递分量，qz值随着入射角的增加而增加。有趣的是，对于基底，在临界角度1.3°附近，qr的第一个最小值在实验和模拟结果中都显示出突然的变化。在临界角度附近，波导效应和折射强烈增强了E场调制，导致明显的动态散射。因此，观察到的动量传递，即qr和qz的位置可能会发生偏移，反映了有效形状因子响应的折射驱动变化。

此外，氧化后，动量传递值突然变化的位置向更高的入射角偏移。粒子向下（朝向基底）移动导致E场调制向更高的角度偏移，总粒子大小（Au粒子+PEG壳层）的减小是导致动量传递凹陷位置偏移的原因。

通过结合SWAPPS和AP-GIXS的结果，可以对包括纳米粒子、表面层和基底在内的整个系统进行无损建模。图6展示了氧化前后系统的示意图。需要注意的是，SWAPPS测量中的这些观察结果并未考虑颗粒的球形特性；要实现这一点，需要在建模中沿z方向进行切片处理，而PyXRO目前尚不支持这一功能。然而，由于颗粒本身具有惰性和稳定性，因此其整体形状不会发生变化，所以颗粒位置的相对移动（2纳米）以及PEG薄膜厚度的变化并未受到这种分析细节缺失的影响。SWAPPS的结果提供了关于PEG包覆层化学变化、部分氧化产物的挥发以及氧化过程中金纳米粒子位置变化的信息。此外，通过计算摇摆曲线的相对强度可以估算各层的厚度。通过AP-GIXS测量和BornAgain模拟的分析，确定了包括颗粒和壳层的尺寸、形状以及金纳米粒子和包覆层的精确位置在内的结构特性。

图6. 氧化前后多层系统中金纳米粒子的示意图。颗粒的位置变化和各层厚度的变化是通过SWAPPS测量和PyXRO模拟得到的摇摆曲线强度来确定的。金纳米粒子及其壳层的相对位置则是通过比较散射图案和BornAgain软件的结果来确定的。

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4. 结论
在本研究中，我们证明了同时进行SWAPPS和AP-GIXS测量能够提供关于UHV和氧气环境中Si基底上PEG包覆金纳米粒子的位置和化学变化的非常详细的信息。利用NTR区域掠射角几何结构中产生的驻波的E场调制，通过SWAPPS摇摆曲线确定了精确的颗粒位置。这些实验结果与基于PyXRO软件中实现的驻波光电发射X射线光学模型的模拟结果一致。此外，AP-GIXS提供了包括颗粒形状、尺寸和位置在内的形态学信息。通过对X射线散射图案的峰值拟合以及散射对比度的变化，证实了PEG包覆层的分解和部分挥发。通过BornAgain模拟，通过比较入射角度下的X射线散射图案和第一最小值位置（使用测量数据和模拟数据），确定了金纳米粒子的位置。基于这些自洽的结果，可以构建出具有亚纳米级精度的纳米粒子及其周围环境的模型系统。SWAPPS和AP-GIXS能够同时监测基底上纳米粒子的化学状态变化及其位置/尺寸的变化。这些技术广泛应用于表面反应（如CO2氢化、CO氧化和水分解）过程中纳米粒子系统的原位研究，以及包括与活性自由基相互作用与否在内的动态过程（如析出和烧结）。这项综合研究为了解纳米粒子在不同环境下的行为提供了基础性认识，这不仅有助于催化领域纳米技术的改进，也有助于纳米器件的发展。