利用高光谱成像技术监测聚酯织物上阻燃剂的应用量及其分布均匀性 奥莱西娅·戴科斯（Olesya Daikos）与 汤姆·谢尔泽（Tom Scherzer）

《Textiles》：Monitoring of the Application Weight and the Homogeneity of a Flame Retardant on Polyester Fabrics by Hyperspectral Imaging Olesya Daikos and Tom Scherzer

　　摘要：高光谱成像技术被用于定性和定量监测阻燃剂在聚酯织物上的分布情况。近红外（NIR）反射光谱显示出一个与阻燃剂相关的特定谱带，该谱带随着应用量的增加而增强。基于偏最小二乘（PLS）算法的多元数据分析工具被用来对这些光谱进行定量分析。重量法被用作校准样品的参考方法。通过应用多种光谱预处理方法和在不同模型中考虑的光谱范围变化，最终校准方法的预测误差约为1.3克/平方米。利用独立样品（应用量在5至25克/平方米之间）进行了外部验证，证明了所开发校准模型的预测性能。除了定量分析外，还研究了阻燃剂分布的均匀性。结果表明，高光谱成像能够检测到非均匀分布（例如梯度、液滴、不规则分布）。一些织物样品采用特殊的喷墨印刷技术进行表面处理。基于先前校准模型的印刷样品的光谱图像不仅清晰地显示了不同的功能化程度，还展示了阻燃剂分布的优异均匀性。此外，还分析了使用两种不同处理剂的印刷样品。

1. 引言
用于技术应用的纺织品通常需要经过特殊整理处理，如增硬剂、拒水/拒油剂、光学增亮剂、阻燃剂、粘合促进剂、可印刷性底漆、耐化学或微生物添加剂等，以赋予其所需的功能。整理通常通过水基系统（溶液、分散液）进行浸渍实现。对于连续材料，这一过程使用由多个导辊组成的浸渍机完成。需要大量整理溶液（数百升）来填充浸渍槽。对于少量纺织品进行整理时，成本较高，因为剩余的溶液需要根据具体配方进行回收或处理。因此，纺织整理行业正在寻找更适合小批量生产的替代方案。特别是，过去曾提出使用特殊的喷墨技术（这些技术已用于酒店、餐厅或办公室使用的地毯印刷）来整理技术纺织品，其中溶液通过喷嘴喷涂。这些喷嘴可以配备容量为一到几升的小储液罐，这意味着为小批量作业准备的溶液量大大减少，最终剩余量也很少。显然，这带来了成本优势。然而，必须确保有足够的整理溶液喷到纺织品上并且均匀分布。在这种情况下，一个严重的问题是喷嘴可能因聚集等原因在喷射前未被察觉地堵塞，这可能对纺织品整理产生严重甚至灾难性的影响。因此，为了避免纺织品整理不均匀或不足，需要一种高效且定制的监测方法。显然，能够进行在线监测的分析方法更为理想，因为只有这样的方法才能在整理过程中出现问题时立即进行干预。然而，这一要求大大限制了分析方法的选择范围。高光谱成像（HSI）似乎是完成这项任务的最佳分析工具。它结合了近红外（NIR）反射光谱在工业过程在线监测方面的出色潜力、空间分辨率、高测量速度以及较高的灵敏度，并且能够连续扫描大面积的纺织品。此外，所需的设备可以轻松应用于各种技术过程中，避免了耗时且昂贵的离线或在线分析。

与传统的NIR光谱技术一样，高光谱成像也被广泛应用于多种不同的领域。最初的应用之一是塑料废物的分类[2,3]，现在还包括微塑料的识别[4]。最近，废旧纺织品的分类也变得重要[5,6,7,8]。农业和食品加工领域也有广泛的应用[1,9,10]，涉及肉类[11]、鱼类[12]、奶酪[13]、谷物[14]、水果[15]、葡萄[16]、蔬菜[17,18]、蘑菇[19]、坚果[20]、香料[21]、咖啡[22]、茶叶[23]、烟草叶[24]、酒精[25]、棉花[26]、木材[27]等产品的特性分析和/或质量保证。化工行业的应用包括制药[1,9,28,29]和聚合物加工[1,9,30,31]。高光谱成像的其他应用领域还包括艺术品保护和鉴定（主要是绘画[32,33,34]，也包括手稿[35]）、考古学[36,37,38]、法医学[39]、医学和生物技术[1,9,40,41]以及地质学和采矿[42]。

与前述众多应用相比，关于涂层和其他较薄层的研究相对较少，尽管这类系统似乎更适合大面积成像。这可能是由于近红外区域的消光系数较低，对于检测几微米到几十或几百微米厚的层来说，对于所需的方法灵敏度来说是一个相当大的挑战。尽管如此，高光谱成像仍被用于监测UV固化丙烯酸涂层的固化过程[43,44,45,46]以及这些涂层的厚度[43,46]。此外，还研究了导电聚合物薄印刷层的厚度分布[47]，这些层的厚度可达300纳米。

如上所述，技术纺织品可以通过添加特定添加剂来获得所需的特性，目前主要通过浸渍实现。整理化学品的应用量通常较低，通常每平方米只有几克到几十克。多项研究表明，高光谱成像能够提供关于施加量的定量数据，并监测整理效果的均匀性[45,46,48,49,50,51]。浸渍在水基溶液或分散液中后，处理过的纺织品需要干燥。高光谱成像还用于量化干燥后的残留水分及其在纺织品中的空间分布[45,46,52,53,54,55]。NIR成像在纺织品加工中的其他应用包括纺织层压材料[46,56,57]或向聚氨酯泡沫垫层施加粘合剂层，作为后续与聚酯织物粘合的中间步骤[45,58]。研究了粘合剂层的厚度和均匀性，并检测到了施加错误。即使在三层或多层结构中，也能成功分析粘合剂层。已经证明了高光谱成像的灵敏度和空间分辨率足以进行此类研究。在之前的论文[51]中，证明了高光谱成像能够监测通过浸渍或喷墨技术施加到聚酯织物上的喷墨彩色印刷底漆层的应用量和均匀性。这些底漆层由基于聚（二甲基胺-环氧氯丙烷-乙烯二胺）的阳离子聚合物配方组成，其应用量的预测误差约为1.2克/平方米。在本研究中，我们将这一技术扩展到阻燃剂的应用，阻燃剂是技术纺织品中最常用的整理剂之一。我们希望研究高光谱成像在在线表征通过喷墨技术施加到聚酯织物上的阻燃剂方面的适用性和定量潜力。

2. 实验
2.1. 材料和样品制备
使用重量为135克/平方米的白色聚酯织物，对其进行烷基膦酸盐类阻燃剂（Apyrol PES 80；CHT Germany GmbH，德国图宾根）的处理。这种固体含量为80%的透明液体用水稀释。通过将织物切成11 × 11厘米的正方形样品浸入不同浓度的溶液中，制备了用于校准和验证的样品，以获得不同应用量的样品。浸渍后，样品水平放置在纸巾上晾干，以实现均匀分布。还有一些样品故意设计了阻燃剂的不均匀分布。干燥并热固化后，使用分析天平通过重量法确定了所有样品的应用量。

一些样品采用了不同的处理方法。阻燃剂是通过类似喷墨印刷的特殊印刷技术施加的，使用的是Chromojet桌面打印机（Zimmer Maschinenbau GmbH Digital Printing Systems，奥地利库夫施泰因）。阻燃剂被稀释至7%的浓度，然后以0.3米/秒的速度和3.5巴的压力通过打印头中的八个200微米喷嘴喷印到聚酯织物上（室温下印刷）。通过不同的像素密度打印出不同的应用量，印刷面积为20 × 20厘米。

2.2. 高光谱成像
高光谱成像使用的是之前详细描述过的实验装置[51]。该装置包括一个输送系统和安装在其上方的高光谱相机。这款推扫式NIR相机（KUSTA1.9MSI，LLA Instruments GmbH，德国柏林）配备了一个热电冷却的InGaAs成像探测器，具有192 × 96像素（空间×光谱分辨率），覆盖1320至1900纳米的光谱范围。输送系统由Axmann F?rdersysteme GmbH（德国茨文考）制造，其500毫米宽的皮带表面涂有哑光黑色聚氨酯涂层，以防止皮带对样品光谱信号的显著影响。相机的工作距离为0.72米。相机的视场调整得与皮带的全宽完全匹配，从而实现了每像素2.6毫米的横向空间分辨率。为了在相机下方照明样品，在相机入口狭缝的两侧安装了两个PMAmsi500 LR30照明模块（每个模块包含四个120瓦的卤素灯泡），这两个模块略微倾斜，以在皮带上形成一条焦线（照明角度20°）。在反射模式下进行任何测量之前，必须先进行白平衡和暗电流校正。白平衡使用反射率为0.95的校准标准（PTFE片材在金属基板上）。暗电流校正则关闭照明。通过优化相机传感器的动态范围调整了光谱的积分时间，时间为300微秒。在本研究中，所有成像实验的线速为10米/分钟，这与许多纺织整理过程的线速相当。如果需要，输送线的线速可以提高到60米/分钟。

2.3. 化学计量数据分析
通过多元方法[59,60]从记录的光谱图像中获取定量数据，特别是应用了偏最小二乘（PLS）算法。校准和验证PLS算法的参考数据通过重量法获得，测试集方法用于校准过程。为了优化校准模型，研究了多种光谱预处理（如标准化、基线校正、导数等）对统计参数（如预测标准误差SEP、校准和预测均方根误差RMSEC、RMSEP、偏差和决定系数R2）的影响。此外，还改变了化学计量模型考虑的光谱范围（全范围、几个选定的范围）。在最后，比较了各种化学计量模型的参数，并选择了RMSEP最低且R2最高的模型。该模型用于从在线光谱中提取定量数据，并将原始数据转换为定量光谱图像。光谱数据的化学计量分析使用Kusta软件包（版本19.7.0；LLA Instruments）进行。化学计量模型的构建和优化是通过KustaSpec模块完成的。使用选定的最优模型，通过KustaBelt模块生成了高光谱图像。

3. 结果与讨论
3.1 校准与验证
使用高光谱成像对成品纺织品进行表征主要旨在实现两个目标：定量确定整理剂（本研究中为阻燃剂）的施加量以及可视化其在纺织品上的分布均匀性。显然，测量数据的量化应该是第一步，因为这可以提供定量分布模式。高光谱成像基于近红外（NIR）反射光谱技术。通常，NIR光谱技术——特别是NIR反射光谱技术——是一种间接测量方法（至少在大多数应用中是这样），它不直接提供定量数据，但需要通过独立的分析方法进行校准。在过程控制的在线测量情况下，这意味着用于校准NIR光谱的参考数据通常来自能够提供高精度定量数据的实验方法，但这些数据只能在实验室离线使用。显然，校准后的NIR数据的精度不可能优于参考数据。NIR光谱与参考值之间的相关性是通过多元回归方法（如PLS算法）获得的，该算法也在本研究中使用。整理剂施加量的参考数据是通过称重法获得的。校准样品不是通过喷墨打印制备的，而是通过传统的浸渍方法制备的。打印技术无法将溶液施加到样品的整个表面，这意味着边缘部分未被覆盖，从而无法通过称重法准确确定施加量。因此，将聚酯织物切成方形块，将其浸泡在含有不同浓度阻燃剂的溶液中，以获得具有广泛施加量范围的参考样品。图1显示了HSI从一些参考样品获得的平均反射光谱。图例中指出了相应的称重法测量结果。显然，1720纳米处的光谱带随着阻燃剂表面量的增加而增强。此外，通过对纯整理剂进行NIR光谱分析发现，这一光谱带来源于烷基膦酸酯，它属于C-H伸缩振动的第一个泛音，可能位于阻燃剂的烷基链中。

3.2 校准样品的制备
校准样品不是通过喷墨打印制备的，而是通过传统的浸渍方法制备的。打印技术无法将溶液均匀地施加到样品的整个表面，这会导致边缘部分未被覆盖，从而无法通过称重法准确确定施加量。因此，将聚酯织物切成方形块，将其浸泡在含有不同浓度阻燃剂的溶液中，以获得具有广泛施加量范围的参考样品。图1显示了HSI从一些参考样品获得的平均反射光谱。图例中指出了相应的称重法测量结果。显然，1720纳米处的光谱带随着阻燃剂表面量的增加而增强。此外，通过对纯整理剂进行NIR光谱分析发现，这一光谱带来源于烷基膦酸酯，它属于C-H伸缩振动的第一个泛音，可能位于阻燃剂的烷基链中。

3.3 校准模型的建立
使用前两组数据建立了多个校准模型，这些模型在考虑的光谱范围和应用于光谱前的预处理方法上有所不同，以便优化化学计量模型的预测性能。每个模型的最优特征向量数量是通过测试集方法确定的，该方法需要一个独立的参考样品验证集。然后，计算了预测标准误差（SEP）、校准和预测的均方根误差（RMSEC、RMSEP）、偏差以及决定系数（R2），以便比较不同的PLS模型。RMSEP最低且R2最高的模型被确定为最优模型，后来用于从记录的NIR光谱中预测整理剂施加量，并将HSI原始数据转换为定量光谱图像。表1列出了各种PLS模型及其特定参数。表1中突出显示了用于进一步分析的最优模型。该模型是在光谱标准化并将考虑范围限制在1600至1840纳米后获得的。所得模型的预测误差（RMSEP）约为1.3克/平方米。该模型的回归线显示在图2中。

3.4 定量预测
图4显示了一些经过不同量阻燃剂处理的样品的光谱图像。为了便于比较，还展示了未经处理的聚酯织物的光谱图像。可以看出，不同表面量的整理效果有明显差异。此外，图像显示了高均匀性的施加效果，但这并不是必然的，因为样品是手动处理的。例如，从溶液中取出浸泡后的样品可能导致液体在织物内部流动，从而在干燥后导致分布不均匀。显然，对于校准过程来说，需要高质量、均匀的样品（或者至少是有利的），因为施加不均匀的整理剂会导致参考样品的光谱图像散射增强，进而导致预测误差增加。图4中样品的光谱图像证实了样品的均匀性足以满足校准和验证过程的要求。

3.5 不均匀分布的检测
除了定量预测施加量外，使用高光谱成像对成品纺织品和其他材料进行表征的另一个主要原因是检测感兴趣参数（本例中为阻燃剂的施加量）的不均匀分布。为了制造不均匀分布，一些样品在浸渍阻燃剂溶液后垂直悬挂，这会导致溶液在织物内部流动。图5显示了其中一个样品的光谱图像，可以看到施加量的强烈梯度。左侧的聚酯织物上几乎检测不到阻燃剂，而右侧则明显有过量的整理剂。图6显示了另一个样品的光谱图像，该样品在干燥过程中被垂直悬挂。另一种不均匀性是由于在已经浸渍干燥后的样品上滴加了整理剂液滴造成的。图6中的光谱图像显示，在初次干燥后，阻燃剂的分布相对均匀，但液滴带来的额外阻燃剂在样品中心仍然可见。

3.6 喷墨打印处理的纺织品样品的监测
到目前为止展示的所有样品都是通过将阻燃剂溶液浸渍到纺织品上来完成的。这对应于工业规模上纺织品的常规整理过程。然而，正如引言中所述，如果需要整理的纺织品量很少，这种方法并不是最有效的，因为无论如何都需要将大量的整理液填充到整理机中。特殊的喷墨技术被视为应用整理剂的一种可能替代方案。在之前的论文[51]中，已经证明了这种方法在提高可印刷性方面的有效性。对于这类涂层，喷墨技术还有另一个优势：它允许对纺织品进行局部处理，这在只需要准备某些区域进行印刷时非常有用。相比之下，阻燃剂需要均匀地涂覆在整个纺织品上，以确保其功能得以实现。这里使用喷墨方法的目的仅是为了实现成本效益。

上面提到，尽管对整理液进行了强烈稀释并过滤掉可能进入喷嘴的颗粒（例如由于聚集造成的），但喷墨头中的喷嘴仍可能意外堵塞，从而导致纺织品处理不均匀甚至不完全。大多数阻燃剂会在纺织品上形成透明且不可见的层，因此有缺陷的处理可能不会被察觉。高光谱成像技术有望解决这个问题，因为它不仅能检测到整理剂，还能量化其涂覆量。这一点通过在白色聚酯纺织品上喷墨施加稀释后的阻燃剂溶液（固含量8 wt%）得到了验证。通过打印不同像素密度的连续方块来实现涂覆量的变化。干燥后，以10米/分钟的线速度对整理后的织物进行高光谱成像。图8展示了一个例子：图中显示了通过喷墨印刷施加阻燃剂的白色聚酯织物的光谱图像，从左到右的像素密度分别为15%、12%和8%。监测是在10米/分钟的线速度下进行的。注意左侧的干燥整理液滴。可以看出，不同像素密度下的喷墨处理效果在图像中清晰可见。利用图2中的PLS校准，可以从图像中确定出相应的涂覆量，分别为约16.4克/平方米、13.3克/平方米和8.9克/平方米。由于显而易见的原因，无法与重量数据直接比较。光谱图像显示了三个印刷区域内的涂覆量高度均匀。此外，方块的边缘较为清晰，表明整理液在纺织品中的扩散非常小。

纺织品通常需要用多种功能性添加剂进行整理。在这种情况下，喷墨印刷可以充分发挥其潜力。可以先分别用一种添加剂处理纺织品，然后再用另一种。作为示范，我们使用了阻燃剂和基于聚（二甲基胺-环氧氯丙烷-乙二胺）（PDEHED）的阳离子聚合物配方，后者作为聚酯织物数字印刷的底漆层。这种阳离子底漆在我们之前的论文[51]中也有类似的研究，该研究探讨了使用高光谱成像对其涂覆量的定量检测方法，特别是建立了一个PLS预测模型，其预测误差（RMSEP）为1.2克/平方米，与本研究中阻燃剂的预测误差（RMSEP = 1.3克/平方米）非常接近。这两种整理剂依次在聚酯织物上印刷（像素密度为3%）。首先印刷了两个阻燃剂方块，然后是两个阳离子底漆方块，第一个方块的位置与阻燃剂方块的位置相同，从而得到了三个方块：两个纯添加剂方块（第一个和最后一个）以及一个包含两种添加剂的方块。使用高光谱成像技术对这些功能化织物进行了监测。显然，只能使用一个PLS模型将原始数据转换为定量涂覆量分布，这意味着只能得到相应添加剂的正确数据。随后，可以使用另一种添加剂的PLS模型对原始数据进行分析，从而得到其涂覆量的定量预测。图9展示了两种处理结果。左边的方块含有阻燃剂，中间的方块先喷印了阻燃剂，然后是阳离子底漆，上方的图像是基于阻燃剂的校准得到的，下方的图像是基于阳离子聚合物的校准得到的。显然，每个PLS模型主要能够识别出为其开发的相应添加剂。基于阻燃剂PLS模型的图像主要检测到了前两个方块，而含有阳离子底漆的方块仅显示为较弱的阴影。使用底漆的预测模型也得到了类似的结果，如下图所示。这表明两个PLS模型主要基于NIR反射光谱中的不同特征。否则，所有方块都应该在两种模型下都清晰可见。只有使用错误的PLS模型时，预测的定量值才会不准确。中间双层区域的涂覆量似乎略高于单层区域，这表明另一种添加剂也有轻微但不可忽视的贡献。

显然，这一结果适用于这里使用的两种特定添加剂。对于其他添加剂，两种添加剂之间的相互影响可能会更明显。然而，在当前情况下，如果同时使用两个PLS模型，可以获得两种添加剂的正确定量值。

本文旨在展示如何利用高光谱成像技术进行纺织整理过程中的在线监测和控制。特别是研究了使用阻燃剂对聚酯织物的整理，这是技术纺织品生产中最常用的组合之一。相机记录的NIR反射光谱显示了作为阻燃剂的有机磷化合物的出现及其特定吸收带的变化。通过基于PLS算法的多变量数据分析工具对这些光谱进行了分析，以提取有关整理剂涂覆量的定量信息。首先建立了一个校准模型，并逐步优化以最小化预测误差，最终得到1.3克/平方米的RMSEP。结果表明，该模型也可以应用于涂覆量在5到25克/平方米之间的独立样品分析。对于纺织整理行业的高光谱成像应用来说，这种精度被认为是足够的（至少对于阻燃剂而言）。除了定量确定整理剂等材料的涂覆量外，检测其分布的不均匀性也是高光谱成像的主要目的。为了展示该方法在本次研究中的潜力，制备了具有不同类型不均匀性（梯度、液滴、不同功能化程度的区域）的样品，并通过定量高光谱成像进行了分析。实际上，所有样品都显示出阻燃剂分布的不均匀性。虽然这些样品都是通过将聚酯织物浸入不同浓度的阻燃剂溶液中制备的，但论文的最后一部分分析了通过特殊喷墨印刷技术整理的样品。使用这种方法的目的是通过避免填充大型整理槽来提高技术纺织品的整理效率。几个样品是通过喷墨印刷制备的，通过不同的像素密度实现了不同的涂覆量。分析时使用了针对浸渍样品建立的校准模型。光谱图像不仅清楚地显示了不同的功能化程度，还显示了阻燃剂分布的极高均匀性。最后，在聚酯织物上交替印刷了两种不同整理剂（阻燃剂和特殊底漆）的方块。高光谱成像能够检测到这两种添加剂。但是，只有将相应的校准模型应用于光谱原始数据时，才能获得正确的定量数据。