综述：通过常温处理和酒精热处理方法将薄荷醇封装在双模介孔二氧化硅中，以实现持续释放性能 毕玉华（Yuhua Bi）， 马铁军（Tiejun Ma）， 王安东（Andong Wang）， 刘飞（Fei Liu）， 徐若涵（Ruohan Xu）， 穆尼尔·塔拉特（Tallat Munir）， 孙继红（Jihong Sun）， 傅文良（Wenliang Fu）， 徐东刚（Donggang Xu）

《Nanomaterials》：Encapsulation of Menthol in Bimodal Mesoporous Silica via Normal-Temperature and Alcohol-Thermal Loading Methods for Achieving Sustained Releasing Performances Yuhua Bi, Tiejun Ma, Andong Wang, Fei Liu, Ruohan Xu, Tallat Munir, Jihong Sun, Wenliang Fu and Donggang Xu

　　摘要 分子表面光化学作为一种有前景的替代热激活的方法，已被用于制备低维碳基纳米材料，它具有独特的优势，如非热启动和高化学选择性。然而，由于分子激发途径、基底性质和反应条件之间的复杂相互作用，控制表面光反应的选择性和效率仍然具有挑战性。本综述简要总结了在超高真空条件下光驱动表面合成的最新进展。我们重点关注可以通过扫描隧道显微镜（STM）和光谱学（STS）探测到的分子光激发途径。综述了三类光驱动反应的研究，即脱卤C-C偶联、[2+2]和[4+4]环加成以及光异构化。还举例说明了调节反应性的典型策略，包括通过自组装进行分子预组织、表面钝化以及波长/偏振控制。成功案例的总结不仅有助于深入理解表面光化学，还能启发功能性低维结构和光响应分子器件的设计。

1. 引言
表面合成（OSS）作为一种自下而上的革命性策略，已被用于精确制备低维纳米结构和功能性分子[1,2,3,4,5,6]。OSS的进步与激活方法的发展密切相关，其中热退火、光照射和扫描隧道显微镜（STM）尖端诱导的激发是驱动表面反应的三种主要策略[7]。在这些方法中，热激活反应长期以来一直推动着该领域的发展，尤其是在金属基底上，催化性质促进了诸如乌尔曼偶联（Ullmann coupling）等关键过程[8,9,10,11,12,13]。然而，高温常常会导致分子热脱附和表面缺陷的增加，而缺乏化学选择性则经常引发不必要的副反应[10,14]。相反，STM尖端诱导的激发能够在单分子水平上实现位点特异性启动，但其在大面积均匀反应中的可扩展性有限，并且强烈依赖于前体结构和基底导电性[2,15]。这些固有的局限性激发了探索替代的非热策略的兴趣，其中光驱动激活作为一种特别有前景的方法脱颖而出[16]。光化学激活通过调节波长以匹配特征分子吸收，能够在温和条件下选择性地激发目标化学键，从而避免热降解和脱附[17]。此外，它支持在多种基底上的高选择性反应，包括半导体和绝缘表面，在这些表面上，热或基于尖端的方法面临重大挑战[18,19,20]。光诱导的键解离[10,21,22,23,24]和形成[7,25,26,27,28]已在各种表面系统中实现，使得在温和条件下可以进行多样的反应路径。这些光反应可以根据潜在的激活机制和结构结果大致分为几种类型。例如，直接激发分子发色团已被用于在高定向热解石墨（HOPG）表面上驱动无金属的末端炔烃的同偶联[25]，以及诱导马来酰亚胺单体在绝缘基底上形成延展的共价纤维[26]。同时，特别是在贵金属表面[24,29]上的基底介导的激发途径，实现了可见光诱导的键断裂和随后的偶联反应，例如从α-二酮前体形成更高阶的芳烃[27]，或在光化学和热条件结合下的乌尔曼型偶联[22]。这些代表性例子展示了光驱动策略在构建具有原子精度的低维纳米结构方面的广泛应用。

本综述旨在系统总结在超高真空条件下光驱动表面反应的最新进展，重点阐明与不同光驱动激活模式相关的激发机制和反应途径。它还探讨了关键实验参数（包括表面钝化策略、光波长和偏振调节以及通过自组装进行的分子预组织）对表面光反应结果的影响。为了提供全面的概述，这篇简短综述包括四个主要部分。(1) 第一部分讨论了表面光激发的基本机制，区分了直接的分子内激发和基底介导的过程。(2) 第二部分分类了光驱动的关键反应类型，包括脱卤偶联、环加成和异构化。(3) 第三部分概述了控制反应性的策略，重点关注分子预组织、表面钝化和光参数工程。(4) 最后一部分比较了热诱导和光诱导合成在键激活、形态控制和中间体稳定性方面的差异。这些讨论为开发高效和选择性的光驱动合成路线以构建功能性低维结构奠定了基础。

2. 表面光激发机制
表面光化学反应主要由两种核心机制控制[30]：直接的分子内激发（图1a）和基底介导的激发（图1b,c），后者包括热载流子激发（图1c）和从基底费米能级到分子最低未占据分子轨道（LUMO）的电荷转移（图1b）[7,31,32]。这两种激发途径能够精确控制表面吸附分子的反应路径，从而为设计和开发表面化学反应开辟了新的途径。本节详细介绍了每种机制，并讨论了基底在引导光反应性方面的调节作用。图1. (a) 直接激发：吸附物通过HOMO和LUMO衍生的分子状态之间的直接激发被激活。气相中分子的HOMO和LUMO进行了对比展示[7]。(b) 从金属体或表面态到未占据分子轨道的电荷转移。(c) 来自体光吸收的热载流子转移到未占据的分子轨道。黑色和白色点分别代表电子和空穴[31]。(d) 在p偏振光（蓝点）下实验确定的反应产率作为入射角的函数。(e) 实验确定的反应产率（蓝点和红点）以及金吸收率对入射角（蓝线和红线）的计算依赖性[7]。(f) 在Au(111)表面上4,4″-二溴-p-菲（DBTP）分子的扫描隧道光谱（STS）测量。在裸露表面上获得的参考光谱以黑色显示。相对前线分子轨道用蓝色填充表示HOMO，用红色表示LUMO[33]。(g) (o-Br)2-DBTO（红色曲线）在二氯甲烷（DCM）溶液（10?4 M）中的UV-vis光学吸收光谱显示两个宽吸收带，分别在332和278 nm处峰值，并在260–230 nm范围内有一个主要特征[34]。

2.1. 直接分子内激发
直接的分子内激发[4]是一种基本的光化学途径，其中吸附分子吸收一个光子并从基态跃迁到激发态，形成一个局限于分子内的激子。值得注意的是，这种激发过程完全发生在分子内部，光子吸收后分子的电荷状态保持不变。这一过程的前提是间接光子能量与目标分子的特征电子跃迁相匹配，这种条件称为共振激发。Nony等人[34]报告了在Au(111)上生长的NaCl薄膜上4,6-二溴二苯[b,d]噻吩5-氧化物((o-Br)2-DBTO)的光诱导脱氧是一个代表性的例子。在这个系统中，绝缘的NaCl层将分子与金属基底电子分离，保持了它们的内在光物理性质。(o-Br)2-DBTO在二氯甲烷中的紫外-可见（UV–vis）吸收光谱显示出大约在280 nm和330 nm处的特征带，建立了光激发的共振条件（图1f）。当用280至365 nm范围内的紫外A（UVA）光照射时，分子从基态（S0）直接激发到最低的单重激发态（S1），从而实现高效的脱氧。选择NaCl薄膜至关重要，因为它确保吸收的光子能量完全用于分子内电子跃迁，而不是通过基底-分子相互作用而耗散[35]。除了单分子脱氧反应外，直接的分子内激发还成功扩展到表面光聚合，用于制备有序的纳米结构。例如，Grossmann等人[36]展示了在烷基钝化石墨表面上通过拓扑化学光聚合氟化蒽三联苯（fantrip）单体来合成介观有序的二维聚合物（2DPs）。在这里，钝化层起到了双重作用：它将单体与导电的石墨基底电子分离，并强制特定的分子取向，以满足[4+4]环加成的几何要求。反应选择性进一步受到入射光偏振与单体跃迁偶极矩（TDM）对齐的影响。由于fantrip的TDM与其分子对称轴平行，只有395–405 nm范围内的p偏振光才能有效激发蒽单元的π电子到S1态，从而触发共价交联，同时保持长程有序。值得注意的是，聚合程度与激发源（辐射刺激发射的光放大、激光或LED、发光二极管）无关，只要光能超过S1态的能量，这证实了反应是通过单体的直接光激发进行的[36]。类似的策略也被应用于其他系统，其中直接的分子内激发能够精确控制反应路径。例如，在绝缘或钝化表面上二乙炔衍生物的光聚合依赖于相同的原则：基底将有机层分离，允许单体的内在光物理性质决定反应结果[37,38,39]。总的来说，这些研究表明，直接的分子内激发提供了一个多功能平台，用于实现化学选择性和空间控制的表面反应，前提是分子激发态能够有效屏蔽基底引起的淬灭。

2.2. 基底介导的激发
与直接的分子内激发相比，基底介导的激发依赖于基底本身的光子吸收，而不是吸附物本身。这种间接途径在金属表面上特别普遍，因为费米能级附近的高密度电子态使得光-物质耦合高效。如图1b所示，基底介导的激发包括两个关键子途径：热载流子激发和电荷转移。尽管这两种机制最终都将能量传递给吸附分子，但它们在物理起源、所需的光学激发条件以及瞬态分子电荷状态方面存在根本差异[7,31,40]。热载流子激发发生在金属基底吸收入射光子时，产生非平衡的电子和空穴[41,42,43]。这些热载流子随后可以穿过分子-基底界面并注入吸附物的前沿分子轨道（例如，最低未占据的分子轨道LUMO），从而将分子激发到激发态并触发键解离。Sun等人[7]使用405 nm线性偏振光下4,4″-二溴-p-菲（DBTP）在Au(111)上的光诱导脱溴和偶联报告了一个代表性的例子。该研究澄清了反应产率明显依赖于光的偏振状态和入射角（图1c,d）。系统测量显示，最大产率出现在大约66°的入射角，这个值与Au基底的计算吸收轮廓精确对齐，而不是分子跃迁偶极矩的取向。这种对齐为热电子驱动的过程提供了明确的证据。此外，这种激发的非热性质通常导致反应产物（如短链寡聚物）在形态上与通过热退火产生的产物不同。电荷转移激发涉及光子吸收时从基底费米能级到吸附物LUMO的直接电子转移。与热载流子激发不同，后者涉及在基底内部产生的非平衡载流子，电荷转移激发可以在光子能量与金属的费米能级和分子的LUMO之间的能量差相匹配时发生。这种机制通常在较长的波长下起作用，包括可见光和近红外区域，并同样导致分子上形成瞬态阴离子态。在他们之前的工作基础上，Sun等人[33]进一步证明，相同的DBTP/Au(111)系统也可以使用近红外光（700–750 nm）进行激活。扫描隧道光谱（STS）测量（图1e）显示，Au(111)费米能级与DBTP的LUMO之间的能量差约为1.8 eV，与入射光子能量高度匹配。这种能量对齐促进了从基底到分子的直接电子转移。相比之下，显著更大的最高占据分子轨道（HOMO）-LUMO间隙为3.7 eV，排除了在这些照射条件下的直接分子内激发。总的来说，这些互补的研究为区分金属表面上的热载流子激发和电荷转移机制建立了坚实的实验框架[43,44]。

2.3. 基底对表面光化学的影响
基底的电子和结构性质在决定表面光化学反应的激发途径和整体效率方面起着决定性作用。如前几节所讨论的，两种基本的激发机制——直接分子内激发和底物介导的激发——各自受到不同底物特性的青睐。因此，底物可以大致分为金属型、绝缘型和半导体型，每种类型对反应路径、选择性和产率都有独特的调控作用。

**金属底物：**贵金属底物（例如Au、Ag、Cu）对表面光化学过程具有双重影响。一方面，它们在吸收光后成为热载流子（热电子和空穴）的主要来源，从而实现了将分子光反应性扩展到可见光和近红外区域的底物介导的激发路径，如第2.2节中讨论的热载流子和电荷转移机制所示[7,33]。另一方面，金属表面与吸附分子之间的强电子耦合促进了分子激发态的超快淬灭。这种淬灭通过底物-分子电子相互作用耗散光子能量，降低了光激发分子的反应性，最终限制了光化学反应的整体效率。

**绝缘底物**提供了一个相反的环境，有效地将吸附分子与任何潜在的导电支撑层分离。例如NaCl薄膜、方解石和烷基钝化的石墨烯等材料最小化了分子与底物之间的电子相互作用，从而消除了金属固有的激发态淬灭现象[34,36]。这种分离保留了分子的内在光物理性质，使得直接分子内激发成为主导的反应机制。因此，光子能量被完全用于目标电子跃迁，实现了高度选择性的光反应，这些反应与孤立分子在溶液中的光化学性质非常相似。

**宽带隙绝缘表面**（如KCl[46]、SiO2[47]、h-BN[48]和方解石[49]）自然地将分子与潜在的导电支撑层分离，从而抑制了底物介导的过程[47,50]。这种物理分离创造了一个直接分子激发占主导的环境。例如，在h-BN(0001)表面上，10,12-五十二炔二酸（PCDA）分子的光聚合时间比在石墨表面上减少了两个数量级（降至10秒），这归因于h-BN的宽带隙（5.79 eV），它抑制了光生中间体的松弛通道[51]。同样，在KCl(100)表面上，马来酰亚胺分子通过氧原子与钾阳离子之间的特定相互作用实现了定向生长，从而能够通过紫外光触发自由基链聚合形成微米长的共价纤维[26]。在云母或SiO2/Si等绝缘底物上，10-溴-9,9′-联苯（bba）多层结构中的C–Br键的光化学断裂可以高效进行（图2a）。XPS确认碳骨架得以保留（图2b,c），并且在退火后可以形成更高分子量的耦合产物，这种现象在没有紫外光预处理的情况下不会发生[47]。图2：(a) 在超高真空（UHV）条件下，10-溴-9,9′-联苯（bba，432 g·mol?1）在纳米薄膜中经过紫外光照射后，可以生成9,10-四蒽（ta，706 g·mol?1）、Br-ta（786 g·mol?1）或ta异构体（ta′）等产物。(b,c) bba多层膜的光电子能谱（XPS）。

**半导体底物**处于中间位置，结合了金属和绝缘体的优点。它们的内在带隙使得波长选择性光催化成为可能，而其优越的电荷分离性能减少了电子-空穴复合，延长了分子激发态的寿命，相对于金属底物而言[50]。这些特性进一步促进了高效直接光化学过程的发展，为反应设计提供了额外的灵活性。

半导体提供了一种中间的钝化策略[52]，结合了分离和吸收光的能力。它们的内在带隙允许波长选择性的激发，而其电荷分离性能延长了激发态的寿命[50]。例如，在SnSe上，四苯基邻苯二甲酸酐（TPPA）对其结构相似的类似物（BPA）的选择性光解作用是由其S1态的n → π*解离性质决定的，这一点通过密度泛函理论（DFT）和代数图解构造（ADC（2）计算得到了证实。表面本身保持惰性，使得反应能够由分子电子结构控制，而不是由热载流子控制[50]。

总体而言，底物的电子和结构特性是表面光化学中激发机制和反应结果的核心决定因素。战略性地选择底物材料——无论是为了在金属上利用热载流子的产生、在绝缘体上保持分子激发态，还是在半导体上利用波长选择性的光催化——为设计高效和选择性的光化学系统提供了强大的手段。因此，操纵底物-分子相互作用成为实现光驱动表面合成精确控制的关键策略。

**3. 光驱动的反应类型**
**3.1. 脱卤C-C偶联**
光诱导的脱卤反应[53,54,55]已成为一种强大的表面C-C键形成策略，在温和条件下实现了高度选择性的偶联，规避了传统热Ullmann反应的局限性。与通常需要高温的热激活相比，后者可能会引发C-H活化或分子脱附等副反应，光化学激发能够在低温下实现C-X键（X = Br, Cl, I）的断裂[14]，从而增强了对反应路径和产物选择性的控制[19]。

多项研究证明了这种方法在不同金属底物上的有效性。Langlais等人通过结合紫外-可见-近红外光和热处理，成功将4,4″-二溴-p-三联苯（DBTP）在Ag(100)上的Ullmann偶联每个阶段的反应温度降低了50 K。他们提出，由表面等离子体激发产生的热电子在C-Br键断裂中起着关键作用[31]。同样，Zuzak等人在Au(111)表面上利用光诱导的脱氯反应，在室温到365 K的范围内激活了芳基氯化物，为具有高C-Cl键能的氯化芳烃提供了一种环保的反应路径[21]。

在选择性控制方面，光解活化比热方法具有显著优势。例如，在Cu(111)上2,2′-二溴联苯的反应中，如图3所示，热激活会产生多种产物（菱形、链状和箭头形），而光解活化仅产生一种产物——四苯基。DFT计算表明，光激发将系统提升到激发态势能表面，激活了热激活无法达到的反应路径[12]。

**3.2. 环加成（[2+2]和[4+4]）**
光化学环加成反应[62,63]是表面限定的光聚合的重要策略，通过[2+2]和[4+4]环加成实现了共价键的构建[64,65]。这些反应允许在温和条件下精确形成一维和二维聚合物纳米结构。根据拓扑化学原理，光化学环加成反应要求相邻反应单元（无论是烯烃还是炔烃）的双键平行排列，且间距≤0.42 nm（Schmidt规则，图6a）。这种几何约束必须通过表面自组装单层中的分子设计来满足[19,50]。

**[2+2]光环加成**：已经探索了多种分子系统来满足这些拓扑化学要求。在HOPG表面上，卟吩在365 nm紫外光照射下发生光诱导异构化，转变为顺式构型，使得[2+2]光二聚反应形成环丁烷产物（图6a，路线iv）。STM图像清楚地显示，二聚体中的一排分子显示出较暗的四叶特征，对应于环丁烷苯环，而另一排的二苯核心从200°转变为144°，揭示了表面拓扑对反应立体选择性的决定性影响[66]。

**[4+4]光环加成**：各种分子系统已被用于满足这些拓扑化学要求。在HOPG表面上，卟吩在365 nm紫外光照射下发生光诱导异构化，形成了环丁烷产物（图6a，路线iv）。STM图像清楚地显示，二聚体中的一排分子显示出较暗的四叶特征，对应于环丁烷苯环，而另一排的二苯核心从200°转变为144°，揭示了表面拓扑对反应立体选择性的决定性影响[66]。

**3.3. 光驱动的反应类型的其他应用**
- **光驱动的脱卤C-C偶联**：光诱导的脱卤反应已成为表面C-C键形成的强大策略，在温和条件下实现了高度选择性的偶联，规避了传统热Ullmann反应的局限性。
- **光驱动的环加成**：光化学环加成反应是表面限定的光聚合的重要策略，通过[2+2]和[4+4]环加成实现了共价键的构建。
- **光驱动的烷基卤化物的脱卤和选择性脱氢**：光激发策略也被成功应用于烷基卤化物的选择性脱卤和消除[57]，以及烷烃中的C-H活化和偶联[58]，展示了其在精确合成和分子修饰方面的广泛潜力。
- **光驱动的结构精确共轭系统构建**：通过表面引导的光化学四聚反应，可以在Cu(100)表面上一步合成环庚三烯，突显了表面在控制反应路径和立体选择性方面的独特作用[60]。

综上所述，光激发为扩展Ullmann型偶联的范围提供了新策略，并为构建结构精确的共轭系统提供了新的方法。未来，结合光化学和表面科学的策略预计将在复杂纳米结构（如石墨烯纳米带和树枝状分子）的精确合成中发挥更大作用[19,61]。对于二炔化合物，1,4-光聚合反应要求相邻的二炔单元之间的距离约为0.5纳米，并且相对于堆叠轴呈约45°的角度。这些条件在异酞酸衍生物（ISA-DIA）和对苯二甲酸衍生物（TTA-DIA）分子在石墨表面的自组装结构中得到满足。在紫外线照射下，会形成共轭的聚丁二炔主链。通过恒高度模式获得的STM图像显示，聚合后的主链对比度更高，表明其部分从表面抬起。同时，烷基链的取向角也发生了显著变化[37,38]。类似地，通过长烷基酯连接剂连接的偶氮苯-二炔（Azo-DA）分子在HOPG表面上形成层状结构，二炔单元之间的间距为0.5纳米，角度为47°。暴露于254纳米的紫外线下，会形成锯齿状的聚丁二炔主链（图6b），层宽从7.9纳米缩小到7.2纳米，而偶氮苯单元保持其反式构型[39]。此外，4-戊氧基肉桂酸（AOCA）在HOPG表面上形成自组装结构，满足拓扑化学聚合的要求，在紫外线照射后发生光二聚[19,50]。[4+4]光环加成。[4+4]光化学环加成在二维聚合物纳米结构的合成中显示出独特的优势。氟化蒽三联苯（fantrip）分子通过其三个蒽单元的垂直排列，在烷基钝化的石墨上形成六角形多孔单层（图7b）。相邻的蒽单元之间的距离约为0.4纳米，满足拓扑化学[4+4]环加成的几何要求。暴露于405纳米的紫外线下，会发生共价交联（图7a），形成二维聚合物。STM图像显示晶格常数从2.05纳米缩小到1.88纳米（图7b,c），聚合区域显得更暗。聚合程度随曝光时间线性增加，最高可达90%（图7d），这种行为归因于蒽芳香体系的破坏，导致能隙扩大[36]。聚合物的聚合机制在体相晶体和表面单层之间可能有显著差异。在单晶中，fantrip（单体2）[68]形成堆叠结构，蒽单元垂直排列（图7f）。X射线衍射表明其聚合机制介于随机和自我抑制之间，未反应的蒽单元之间的距离逐渐增加，从而缓解应力并防止晶体断裂。相比之下，在表面单层中，用于合成2DPs的单体（单体3）[68]遵循自我加速机制，聚合优先从现有聚合物域的边缘开始，类似于链增长聚合（图7e）。波长控制和反应机制。光化学环加成反应的机制分析和波长控制为它们在表面合成中的应用提供了基础。在Ag(111)上，紫外线（375纳米）能有效诱导末端炔烃的Glaser偶联（图7h），主要产生二炔连接的二聚体（87.4%）（图7(h-i)）。相比之下，热激活会产生含有五聚体的长链聚合物（图7(h-ii,h-iii)），但有序度降低，这突显了光在保持自组装结构的同时实现时空控制C-C键形成的能力[28]。在Au(111)上，405纳米或254纳米光照射下的光诱导脱氯偶联在室温至365 K下激活C-Cl键，形成短链寡聚物，而热激活则需要大约573 K，有效抑制了扩散引起的副反应[14]。图7。(a) Fantrip的[4+4]光化学环加成的化学示意图；(b) 在烷基钝化石墨表面的六角形Fantrip单层结构；(c) 如(b)所示的线形轮廓。对于较亮的区域（红色），平均孔间距为2.02 ± 0.05纳米，明显大于较暗区域（蓝色）的1.88 ± 0.05纳米；(d) 聚合程度与光照时间的关系[36]；(e) 用于合成2DPs的单体（单体3）的分子结构，以及其在单体、二聚体中间体和相应的二维聚合物2DP2中的单晶结构[69]；(f) 单体fantrip（单体2）的化学结构，其在单晶中的堆叠排列，以及相应的二维聚合物2DP3在晶体中的结构[70]；(g) 光诱导表面激光聚合反应的示意图；(h) (i) 紫外线照射后聚合产物的高分辨率STM图像；(ii,iii) 在热处理过的Ag(111)上的芳香炔烃寡聚体的STM图像[28]。波长依赖性研究进一步揭示了光化学环加成的复杂性。对于可见光诱导的[2+2]环加成，波长依赖的光子效率分析（WPEA）确定了环加成的最佳波长为435纳米，环裂解的最佳波长为330纳米，这与紫外线/可见光吸收最大值（约375纳米）不同，强调了光化学效率与吸收之间的复杂关系[71]。同时， maleimide在KCl绝缘表面上的光诱导自由基链聚合显示，紫外线照射使聚合效率提高了两个数量级，产生了长达1微米的共价纤维。Nudged弹性带（NEB）计算证实了链增长机制，其中光生成的三重自由基与第二个分子反应形成二重自由基二聚体，其能量比吸附的反应物低0.40电子伏特[26]。这些研究系统地揭示了分子预组织、表面拓扑和激发态动力学在表面限制的光化学环加成中的协同效应，为开发结构精确的共轭聚合物纳米材料提供了理论指导和实验范例。3.3. 同构化光化学同构化反应[72,73,74]是构建光响应分子开关的核心策略，通过光诱导的分子构型变化实现自组装结构的可逆调节。这些反应在表面受限系统中表现出独特的机制特征，主要由底层基底的电子性质控制[19]。在金属表面上，光化学同构化通过表面光诱导的电子转移（S-PET）机制进行。在这个过程中，基底吸收的光子产生热电子，这些电子注入吸附分子的未占据轨道，形成阴离子激发态，随后触发构型变化。一个典型的例子是卟吩分子在Cu(111)上的顺反异构化，反应效率在光子能量约为2电子伏特时急剧增加，这与铜的d带边缘能量非常吻合，证实了S-PET机制的主导作用[19,21]。在绝缘表面上，光化学同构化主要通过直接分子激发进行。光子吸收后，分子转变为激发态，并通过内部转换或系统间跃迁放松到反应性激发态[39,66]。表面吸附可以通过空间限制效应和电子结构重组显著影响光异构化行为，为光响应分子开关提供了重要的设计原则[19]。偶氮苯和茋衍生物作为理解表面限制光异构化的模型系统。含有偶氮苯和二炔光活性基团的Azo-DA（偶氮苯-二炔）分子在HOPG表面上自组装成高度有序的层状结构。反式偶氮苯单元在STM图像中显示为两个分离的亮点（图6b）。暴露于365纳米紫外线后，部分反式偶氮苯发生异构化为顺式构型，呈现连续的亮线特征。分子长度从1.1纳米缩短到0.9纳米，表观高度增加约0.14纳米。进一步暴露于435纳米可见光可逆地将顺式构型恢复为反式构型，使自组装恢复到原始状态。值得注意的是，这种可逆的光化学同构化也在聚合的Azo-poly（DA）中观察到，表明共轭的二炔主链不影响偶氮苯单元的光诱导异构化活性[39]。对茋衍生物的研究进一步揭示了分子结构修饰对光异构化行为的显著影响。如图8e所示，分子1（具有较短的烷基链）在365纳米紫外线照射10分钟后发生顺反异构化（图8d），自组装结构从层状排列转变为具有六角形A型和三角形B型空腔的Kagome网络（图8e）。顺式茋核心呈现“V”形，分子长度从1.3纳米缩短到1.1纳米，每个A型空腔由六个分子以手性构型形成。相比之下，分子2（具有较长的烷基链）在同一紫外线照射5分钟后形成层状结构（图8f）。在每个二聚体中，两个顺式分子采用两种不同的构型，即“头对头”和“头对尾”[33]。UV-Vis光谱确认溶液中存在顺式异构体，吸收峰从323纳米移动到273–274纳米，与STM观察结果一致[39]。图8。(a,b) Cu(111)上卟吩分子的顺式和反式构型的STM图像，波长（光子能量）依赖性使用p偏振（红色方块）和s偏振（蓝色方块）光测量[35]；(c,d) Azo-DA和Azo-poly(DA)之间顺反异构化可逆光化学反应的示意图和STM图像[39]；(e) 两种卟吩衍生物（分子1和分子2）的化学结构；(f) 分子1的顺反异构化反应机制；(g,h) 紫外线照射后分子1和分子2的吸附构型的STM图像。两种类型的空腔分别标记为A和B。R构型由黄色箭头表示，S构型由黑色箭头表示。晶胞参数为a = 3.9 ± 0.1纳米，b = 4.0 ± 0.1纳米，α = 121 ± 2°[66]。这些研究首次实时观察了表面光化学同构化及其对自组装结构的动态控制，为开发多功能光响应表面纳米结构提供了实验证据和理论指导。从机制角度来看，表面限制的光异构化可以由直接分子激发（在绝缘基底上）或基底介导的电子转移（在金属上）驱动，主导途径由分子与底层支撑之间的电子耦合决定。4. 控制反应活性的策略表面限制的光化学反应的效率和选择性严重依赖于反应路径的精确控制[75]。与传统的热激活过程不同，光诱导的反应涉及激发态的生成和演化，其结果不仅受分子内在结构的影响，还受表面分子排列、基底电子性质以及入射光的波长和偏振等因素的影响。基于第2节讨论的机制见解和第3节概述的反应类别，本节将系统地讨论三种关键控制策略，包括分子自组装和预组织、表面钝化以及波长和偏振调节。4.1. 分子组装和预组织表面上的分子预组织是决定光化学反应是否发生及其将表现出何种选择性的先决条件[18]。根据拓扑化学原理，光化学环加成反应要求相邻分子的反应单元平行排列，间距≤0.42纳米（图6a）[19,50]。对于二炔化合物，1,4-光聚合进一步要求二炔单元之间的距离约为0.5纳米，并且相对于堆叠轴呈约45°的角度。这些几何约束通常通过合理的分子设计和自组装实现。在HOPG表面上，ISA-DIA和TTA-DIA分子通过羧基之间的氢键和烷基链的互穿形成高度有序的层状结构[39]。二炔单元的堆叠距离和角度（0.48纳米/50°和0.485纳米/47°）与拓扑化学光聚合的最佳参数非常吻合。在紫外线照射下，形成聚丁二炔主链，STM图像显示聚合后的主链在恒高度模式下对比度更高，表明其部分从表面抬起[37,38]。同样，通过长烷基链连接的Azo-DA分子在HOPG表面上形成层状结构，二炔单元之间的间距为0.5纳米，角度为47°，照射后形成锯齿状的聚丁二炔主链（图6b）[39]。对于[4+4]环加成，Fantrip分子在烷基钝化的石墨表面上通过三个蒽单元的垂直排列形成六角形多孔单层，蒽单元之间的间距约为0.4纳米，满足Schmidt拓扑化学光聚合的几何要求。在405纳米紫外线照射下，共价交联形成二维聚合物[36,68]。除了几何约束外，精确控制覆盖率和温度对于实现分子预组织也是必不可少的。在Cu(111)表面上，150 K下沉积2,2′-二溴联苯分子为分子提供了足够的表面流动性，使其形成相邻的簇，同时避免了热诱导的C-Br键断裂，这一点通过X射线光电子能谱（XPS）分析得到证实（Br3p3/2峰在184.0电子伏特）。这种预组织为后续的光解激活双分子反应奠定了结构基础[12]。在Au(111)表面上，控制DBTP分子的覆盖率可以有选择地形成风车形或人字形自组装结构。DFT计算表明，结合能相当（每个分子大约0.18 eV），而覆盖率是驱动结构转变的唯一因素。光照实验显示，人字形结构由于具有更高的覆盖率和更紧凑的分子排列，更有利于光诱导的脱卤偶联反应[7,33]。在Ag(111)表面上，基于覆盖率的二光子光电子能谱（2PPE）研究揭示，当苯酚覆盖率增加到单层时，会在费米能级以上3.22 eV处诱导出一个分子共振态，其有效质量为（15 ± 10）me（图9b），这证实了激发电子主要局限于吸附的分子上[76]。图9：(a) 通过角分辨2PPE光谱在不同指定覆盖率下获得的中间态的电子能量分散；(b) 光激发产生的热电子介导机制的示意图。在A列中，泵浦光子hν1产生的热电子级联散射到阴离子分子共振（MR）态（“间接”激发）。在B列中，过渡态阴离子中的电子被探测光子hν2弹出（σ-对称性的“直接”转换）。在C列中，吸附体系的热力学性质作为与基底距离Z的粗略函数显示[76]；(c) PEBA超分子相互作用网络的球棍模型；(d) 有序氢键二聚体的高分辨率图像；(e) 光反应产物和未反应PEBA单体的高分辨率STM图像。两个共线的氢键羧基（用红色突出显示）和末端炔烃（用蓝色突出显示）[25]；(f) DAF二聚体在Ag(111)上的形成以创建FY结构[21]。分子结构设计在自组装预组织中也起着决定性作用。一个典型的例子是4-乙炔基苯甲酸（PEBA）在HOPG上的表现，它利用了正交的超分子相互作用。羧基形成共线的氢键二聚体，而相邻的乙炔基通过C≡C-H?C≡C类型的双氢键排列在一起，间距为0.91 nm（图9c,d）。这满足了拓扑化学光反应的几何要求。通过控制实验强调了这种设计预组织的重要性，其中对苯二甲酸的共吸附破坏了有序网络，显著降低了光化学偶联产率至10%以下（图9e）[25]。类似的设计原理已扩展到其他分子系统，以创建适合光化学活化的预组织结构。例如，Au(111)上的双功能卟啉利用吡啶-铜配位形成一维超分子链。在180°C退火后，这些链重新组织成双排和三排结构，分子间的间距为1.73 nm，这与卟啉共价二聚化所需的距离相匹配。这种接近性使得溴端基团紧密接触，形成了有利于后续Ullmann偶联的拓扑化学构型[77]。在另一个例子中，溴化蒽衍生物利用羧基氢键形成二聚体，这些二聚体通过π-π相互作用进一步堆叠成柱状结构。由此产生的层间间距为0.35 ± 0.02 nm，使相邻的溴原子紧密相邻，创造了有利于光诱导脱卤和自由基偶联的结构环境[78]。此外，9-二氮蒽（DAF）分子在Ag(111)上通过二氮基与相邻芳香氢原子之间的氢键组装成手性二聚体，为后续的光解或非弹性电子隧穿生成卡宾中间体提供了明确的初始构型（图9f）[21]。

4.2. 接口工程和基底定制
如2.3节所述，基底的电子态密度从根本上决定了光激发寿命和可访问的反应路径。虽然金属表面促进了高效的基底介导过程，但固有的电子耦合通常会导致激发态的快速淬灭[44]。为了规避这一问题，战略性地使用了绝缘平台[34]或薄分离层来延长激发态的寿命，从而实现“气相类似”的直接光化学。除了简单的基底选择之外，基于数十年来在表面反应定制方面的专业知识，表面设计已成为光驱动合成的强大工具。通过构建原子级的界面层，如表面氧化物、氮化物和硫化物，研究人员可以精确操纵载流子动态和能量对齐。一个典型的例子是在Ni3Al(111)上使用Al2O3薄膜[79]，它提供了一个明确的模板，预期可以稳定在裸露金属表面上寿命较短的光生中间体[80]。从被动支撑到主动工程化界面的这种转变，使得脆弱的分子骨架得以稳定，并实现了高化学选择性，代表了表面光化学架构精度的一个前沿。

4.3. 波长和偏振调节
入射光的能量和偏振作为外部控制手段，用于选择性地访问表面光化学中的不同反应路径[81]。通过调节这些参数，可以针对特定的电子跃迁或界面过程，从而实现对反应机制和结果的精确控制。波长依赖性研究提供了一种系统的方法来区分竞争性的激发通道。一个有充分记录的例子是在Au(111)上DBTP的光脱溴反应，其中反应效率遵循313 nm > 405 nm > 700–750 nm的顺序。这一趋势反映了从直接分子激发（313 nm，与分子HOMO–LUMO间隙相匹配）到热电子介导的过程（405 nm）以及界面电荷转移（700–750 nm）的进展[7,33]。在其他系统中也观察到了类似的波长选择性。例如，在Cu(111)和Ag(111)上二甲基二硫化物((CH3S)2)的光解在450 nm处表现出明显的反应峰，此时基底吸收可以忽略不计，排除了热电子机制，而是指向由分子-基底杂化实现的直接激发[82]。除了波长选择外，光的偏振状态还提供了区分不同光化学激发机制的另一个维度[83]。在Au(111)上，对苯酚/Ag(111)系统进行角度依赖的测量显示，p-和s-偏振光（0–80°）下的DBTP光反应产率表明，效率遵循金表面的计算吸收曲线，在大约65.9°时达到最大值。这种行为与直接分子激发预测的偶极角依赖性（最大值在50°左右）不同，为基底介导的激发途径提供了明确证据。在苯酚/Ag(111)系统上进行的偏振依赖的二光子光电子能谱（2PPE）进一步证实了这种基底介导的机制[76]。通过同时控制入射光的波长和偏振方向，可以进一步提高表面光反应的选择性，从而实现对反应路径的精确控制。在Fantrip/钝化石墨系统中，蒽单元的转动态偶极矩与分子短轴平行。使用45°入射角的p-偏振光时，光场与这个偶极矩对齐，最大化了吸收效率，同时最小化了热副作用[36,68]。在基于叠氮化物的Au(111)系统中，波长选择性同样明显。360 nm和266 nm光照射在几分钟内实现了超过90%的转化率，而450 nm光照射一小时后仅转化了约26%，这突显了匹配光子能量与目标电子跃迁的重要性[84]。总体而言，波长和偏振为表面光化学提供了互补的控制参数。通过将光子能量与分子或界面电子态匹配，并调整具有转动态偶极矩的光场，可以选择性地激活或抑制不同的激发路径。这些包括直接分子激发、热电子转移和界面电荷转移。这种多参数方法不仅加深了对机制的理解，还为开发高选择性的表面合成方法提供了实用策略（图10）。图10. 金属表面上波长和偏振依赖的光化学反应机制示意图。(a) 不同波长光照后DBTP的典型扫描隧道显微镜（STM）图像，产物用红色叠加显示[33]；(b) 光解产率（Y）的波长（λ）依赖性，其中Y等于速率常数（k）除以每秒的入射光子数[80]；(c) DBTP在Au(111)上的波长依赖性反应效率，在313 nm时活性最高，近红外区域仍有残余活性[33]。

5. 对比：热诱导与光诱导合成
5.1. 键活化与化学选择性
热活化依赖于增加分子的动能以克服键解离障碍。然而，切割目标键（包括C-X（X = Br, Cl, I）或C-H）所需的较高温度通常超过了不希望发生的过程的阈值[85,86,87]。因此，经常观察到副反应，包括环氢化、分子脱附和表面缺陷形成[88,89,90]。例如，在Au(111)表面上热脱氯芳基氯化物需要高达大约670 K的温度。这些超高的热条件不仅驱动了C–Cl键的断裂，还容易引发环氢化，随后发生脱卤和分子聚合。结果形成了复杂的不可控副产物混合物，包括环氢化的芳香衍生物、随机聚合的寡聚物和聚合物、碎片化的小分子以及来自分子脱附和表面晶格损伤的碳-金属杂化缺陷产物[14]。
光诱导活化提供了一种根本不同的方法[91]。通过选择性地通过共振激发特定键或电子态传递能量，它能够在低温或室温下实现键断裂，同时保持其他官能团的完整性。一个显著的例子是在Au(111)上2,7-二氯-9-氟酮（DCF）的光诱导脱氯[14]。在室温下用405 nm光照时，C-Cl键被高选择性断裂，而C=O键保持不变。所得到的脱氯单体自组装成有序的砖状纳米结构，这种有序程度在热条件下是无法实现的（图11a,b）[14]。图11：(a) 在室温下（Vs = ?1.5 V, It = 100 pA，比例尺：4 nm）将DCF分子沉积在Au(111)后的STM图像。DCF的化学模型显示在右下角。(b) 在室温下用405 nm紫光照射DCF覆盖样品15小时后的STM图像（Vs = ?1.8 V, It = 100 pA，比例尺：7 nm）。灰色箭头表示脱氯的DCF分子，绿色箭头表示脱离的氯原子。白色箭头表示相邻分子之间的距离[14]。(c) UV（266 nm）激光光照后的聚合物长度分布；(d) 根据样品退火温度的聚合物长度分布；(e–h) UV光照后的图像。在7.5 K下用UV（266 nm）激光光照后的0.5 ML DBA/Au(111)的扫描隧道显微镜图像：(f) 在室温下光照3小时后的2D紧密堆积寡聚体（e）；(g) 在光照22小时后的2D紧密堆积DBA分子放大图像（h）[10]；(i) Cu(111)上2,2′-二溴联苯的反应机理：黑色、蓝色和绿色标记不同的反应分子[12]。通过Ullmann偶联和C–H活化形成的键分别用黄色和红色标记。

5.2. 聚合物长度和缺陷密度
热诱导和光诱导合成产生的聚合物具有不同的形态特征[90]。在热活化过程中，聚合物长度受分子扩散控制，随着温度的升高而增加[92]。对于Au(111)表面的2,6-二溴蒽（DBA）分子，将退火温度从95 °C提高到270 °C会导致聚合物长度从大约5 nm线性增加到超过30 nm（图11d）。所得结构由线性链组成，偶尔有弯曲，这些链可以聚集成紧密堆积的岛状结构[10]。相比之下，光诱导合成在扩散严重受限的条件下进行。对于相同的DBA系统，室温下266 nm UV光照产生的寡聚物仅由2到4个蒽单元组成。即使光照时间延长到1小时到22小时，聚合物长度分布仍然狭窄且稳定，没有检测到更长链的形成（图11c,e–h）。这种行为反映了在没有显著分子移动性的条件下发生的反应机制，产生了低缺陷密度的均匀短链产物[10]。

5.3. 在温和光条件下的反应中间体
生成和稳定反应中间体化学物种的能力对于理解反应机制和开发新的合成策略至关重要[19]。热活化通常会使中间体进一步反应或分解，使得它们难以观察或分离。例如，在Cu(111)上，2,2′-二溴联苯的热退火会导致形成稳定的C–Cu键合的有机金属中间体，这些中间体会随后发生不受控制的转化（图11i）。在低温条件下的光激发提供了一个强大的替代方案。使用265 nm紫外光，该光与相同前体的π → π*跃迁相匹配，可以选择性地断裂C–Br键，而不会形成C–Cu键或激活其他官能团。由此产生的芳基自由基中间体在低温环境中得到稳定，这抑制了扩散并防止了副反应。在整个光解过程中，只存在短暂的自由基，最终产物四苯乙烯以单一物种的形式获得，且没有可检测的副产物（图3b）[12]。6. 结论与未来展望 总而言之，光驱动的表面合成已成为传统热激活方法的强大补充，能够实现低维纳米结构的精确、化学选择性和低温制备。通过利用不同的光激发途径，包括直接分子激发、基底介导的热电子转移和界面电荷转移，这些光化学方法可以对键的活化、聚合路径和分子异构化进行前所未有的控制，同时将副反应和缺陷降到最低。对分子预组织、表面钝化以及光参数（包括波长和偏振）的战略性调控进一步提高了反应的选择性和效率，为构建一维和二维共价结构提供了一个多功能平台。展望未来，先进的光场调制、合理的基底工程和定制的分子设计相结合，有望解决当前在可扩展性和复杂性方面遇到的挑战。预计在这些方向上的持续努力将实现具有特定性能的功能性纳米材料的可控合成，以及开发出动态的、对光响应的分子器件。这些进展将标志着在实现可编程表面化学和下一代纳米制造技术方面的重要进步。